GC/MS法測定植物性食用油中7種鄰苯二甲酸酯類化合物

聶丹丹，代飛飛，徐 斌

（濰坊市疾病預(yù)防控制中心，山東濰坊 261061）

鄰苯二甲酸酯類（Phthalic Acid Ester，PAEs）增塑劑作為一類環(huán)境雌激素，在大氣、水體、土壤等環(huán)境中廣泛存在，會對生物的生長、繁殖產(chǎn)生影響，甚至使哺乳動物發(fā)生突變、畸變和癌變。目前，植物油中PAEs的的測定方法主要有氣相色譜法[1]、高效液相色譜法[2]、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[3-5]。其中氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（Gas Chromatography-Mass Spectrometer，GC-MS）因具有前處理簡便，定性、定量能力強等特點，被廣泛應(yīng)用。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

7種鄰苯二甲酸酯混合標準品（濃度為100 μg/mL，正己烷）由美國阿爾塔科技有限公司提供：鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl Phthalate，DBP）、鄰苯二甲酸二（2-甲氧乙基）酯（Di（2-methoxyethyl） Phthalate，DMEP）、鄰苯二甲酸二異戊酯（Di-iso-pentyl Phthalate，DIPP）、鄰苯二甲酸戊基異戊酯（Din-iso-pentyl Phthalate，DnIPP）、鄰苯二甲酸二正戊酯（Di-n-pentyl Phthalate，DnPP）、鄰苯二甲酸丁芐酯（Butyl Benzyl Phthalate，BBP）及鄰苯二甲酸二（2-乙基己基）酯（Di(2-ethylhexyl) Phthalate，DEHP）；PSA/Silica復(fù) 合 填 料 玻 璃 柱（100 mg， 6 mL）；正己烷、乙腈均為農(nóng)殘級，Merck公司。

1.2 儀器與設(shè)備

Trace ISQ氣相色譜-質(zhì)譜儀（美國Thermo Fisher公司），配備AS1300自進樣器；N-EVAP氮吹儀（美國Organomation公司）；Win-spe12手動固相萃取儀（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）；HY-2調(diào)速多用振蕩器（江蘇金壇中大儀器公司）；KQ-250B型超聲波清洗器（昆山市超聲儀器有限公司）。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準儲備溶液與標準溶液配制

取一定量7種PAEs的混合標準溶液用正己烷稀釋，使各標準物質(zhì)的質(zhì)量濃度為10 μg/mL，放置 4 ℃冰箱中保存待用，此為標準儲備溶液。用正己烷將標準儲備溶液稀釋成7種PAEs的混合標準系列，標準系列濃度依次為0.2 μg/mL、0.5 μg/mL、1.0 μg/mL、1.5 μg/mL和2.0 μg/mL，此為標準使用溶液。

1.3.2 測定條件

（1）色譜條件。色譜柱：TG-5MS（30 m×0.25 mm× 0.25 μm）；載氣：氦氣，純度≥99.999%，流速 1.0 mL/min；進樣口溫度：300 ℃；進樣方式：不分流進樣，進樣量1 μL；程序升溫：初始100 ℃保持 0.5 min，以30 ℃/min升溫至300 ℃，保持10 min。

（2）質(zhì)譜條件。電離方式：EI源，電離能量 70 eV；離子源溫度：230 ℃；傳輸線溫度：280 ℃；采集方式：選擇離子檢測（Selected Ion Monitor，SIM）。

2 結(jié)果與分析

2.1 色譜分離情況

本試驗采用選擇離子監(jiān)測方式提高了各被測物的靈敏度，每種化合物選擇3種特征離子監(jiān)測，根據(jù)保留時間和離子豐度比定性，峰面積定量。本方法各化合物保留時間、定量離子見表1，7種PAEs的選擇離子掃描圖見圖1。

圖1 7種PAEs混合標準選擇離子掃描色譜圖

2.2 標準曲線的繪制、線性范圍及檢出限

上機測定1.3.1配制的標準系列，以各目標物的峰面積對其濃度作線性回歸分析。以產(chǎn)生10倍信噪比（S/N）時各化合物的濃度作為該目標物的定量限。各目標物的保留時間、定量離子、回歸方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表1。

表1 各目標物的保留時間、定量離子、回歸方程、相關(guān)系數(shù)及檢出限

2.3 方法的精密度

在重復(fù)性條件下獲得的6次獨立測定結(jié)果的絕對差值與其算術(shù)平均值的比值（%）。配制濃度為 2.0 mg/L的標準溶液，將各平行測定6次的結(jié)果填入表2中，并按表中規(guī)定進行計算。

表2 樣品目標化合物的精密度原始測試數(shù)據(jù)

2.4 準確度實驗

稱取3份空白樣品，分別加入濃度4.0 μg/mL農(nóng)藥混合標準溶液125 μL、375 μL，進行低濃度 （0.5 mg/L）、高濃度（1.5 mg/L）加標實驗，并計算加標回收率，見表3。

表3 樣品目標化合物的加標回收測定結(jié)果

2.5 實際樣本檢測結(jié)果

用所建立方法對濰坊市售花生油、玉米油、葵花籽油各采集10份樣本進行檢測，共檢出了3種增塑劑：DBP、DEHP、BBP，檢測結(jié)果范圍分別為0.081～0.802 mg/kg、0.089～1.889 mg/kg、0.198～0.210 mg/kg，具體見表4。按照衛(wèi)辦監(jiān)督函〔2011〕551號通告規(guī)定[6]：食品、食品添加劑中DEHP、DBP最大殘留量分別為1.5 mg/kg、0.3 mg/kg。DBP：10份花生油中有3份樣本超標，超標率為30%，玉米油中有1份樣本超標，超標率為10%，葵花籽油中有2份樣本超標，超標率為20%；DEHP：10份花生油中有2份樣本超標，超標率為20%，葵花籽油中有1份樣本超標，超標率為10%。這表明濰坊市市售植物油中存在一定程度的PAEs污染，相關(guān)部門需加大監(jiān)測力度，確保廣大居民的飲食安全。

表4 不同植物油中鄰苯二甲酸酯檢出情況（單位：mg/kg）

3 結(jié)論

本研究建立了氣相色譜-質(zhì)譜法同時測定食用油中7種鄰苯二甲酸酯的分析方法，該方法操作簡便、回收率高，準確度與精密度均能滿足日常檢測分析要求，適合于植物油中鄰苯二甲酸酯類化合物的測定。