氧化老化玉米秸稈生物炭吸附鎘機理研究

馬凱悅，張浩，宋寧寧，王芳麗，林大松*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院，哈爾濱 150030；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，天津 300191；3.青島農(nóng)業(yè)大學資源與環(huán)境學院青島市農(nóng)村環(huán)境工程研究中心，山東 青島 266109）

鎘（Cd）作為一種在自然界普遍存在的劇毒物質(zhì)，在1974年就被劃定為重點污染物，隨著二戰(zhàn)后全球工業(yè)的發(fā)展，以Cd 為主的各種有毒重金屬釋放到環(huán)境中，對環(huán)境造成了廣泛的污染，過量攝入Cd會對人體腎功能、心肺系統(tǒng)造成損害，引起骨質(zhì)疏松癥等。在治理Cd污染的實踐中，生物炭的施用最為廣泛，生物炭是通過生物質(zhì)熱解獲得的碳基固體，富含的碳、氮、氫、鉀、鎂等元素，可以為植物生長提供營養(yǎng)物質(zhì)，具有較大比表面積、豐富的官能團及多孔結(jié)構(gòu)，能有效地吸附重金屬，又具有成本低、環(huán)境友好、穩(wěn)定性強、修復效果明顯等優(yōu)勢，從而成為高效吸附重金屬的鈍化材料。

生物炭雖然具有一定的穩(wěn)定性，但在長期使用中自然環(huán)境的變化引發(fā)的老化作用會改變其理化性質(zhì)，從而影響其吸附重金屬的效果。研究表明老化作用可能會加強生物炭對重金屬的吸附，也有可能使吸附效果相對減弱。自然老化1 a 的生物炭離子間相互作用增強的同時，Cd 的吸附能力相應增強。長時間投入農(nóng)業(yè)生產(chǎn)的生物炭可被土壤生化反應釋放的HO氧化老化，因此實驗室通常使用HO模擬長期老化。相同老化條件下，不同生物炭類型的響應有所不同；CHANG 等研究發(fā)現(xiàn)高溫玉米秸稈制得的生物炭經(jīng)HO老化后對Cd 的吸附能力減弱；使用不同濃度HO對生物炭進行老化，可能會逆轉(zhuǎn)其對陽離子和陰離子的吸附能力。老化次數(shù)的不同可以模擬生物炭在自然界老化程度的不同，本課題組先前對于老化生物炭的研究中，在利用HO重復對稻殼生物炭老化后，認為陽離子-π 為主要吸附機制，且老化后對Cd的吸附能力降低，與簡單老化程度相比，老化程度的加深似乎加大了Cd 吸附過程中無機組分的貢獻，研究過程中，使用單一的生物炭材料難以對老化過程做出進一步推斷。玉米秸稈生物炭作為使用廣泛的生物炭之一，其富硅特性會影響氧化老化后生物炭的吸附能力，總體來看，老化后的生物炭對重金屬的吸附效果因受溫度、材料、農(nóng)藝措施的影響并不一致，生物炭老化后對重金屬吸附效果和機制存在爭議，需要進一步解釋。采用化學氧化在實驗室對生物炭進行模擬老化時，使用HO作為強氧化劑，其在酸性或堿性條件下都可以與生物炭發(fā)生氧化反應。目前對于老化后生物炭表面及性能的改變有較為豐富的研究，但有關(guān)廣泛使用的富硅玉米秸稈生物炭在深度氧化老化下，生物炭特別是其中硅元素是否影響Cd 的吸附及老化機理還有待探討。

本試驗利用HO對玉米秸稈生物炭進行老化，通過多次老化（與HO反應1、2、3 次）模擬生物炭在自然界中老化程度，探究模擬過程中生物炭對Cd 吸附能力的穩(wěn)定性，研究不同老化程度生物炭對Cd 的吸附效果、生物炭及老化生物炭表面孔隙、理化性質(zhì)的變化及對重金屬吸附的影響，為生物炭吸附重金屬的實際應用提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 生物炭的制備

本研究采用的生物炭購自南京智融聯(lián)科技有限公司，原料為玉米秸稈，采用“程序升溫控制”技術(shù)，即每分鐘升溫8.5 ℃，至最高溫度500 ℃，維持此溫度直至出氣口再無氣體溢出，關(guān)閉加熱程序，炭化過程持續(xù)10 h。

老化生物炭的制備：本研究選用HO對新鮮生物炭進行氧化處理，模擬生物炭在自然條件下的老化過程。具體操作如下：稱取一定量玉米秸稈生物炭，加入15% 的HO溶液，生物炭和氧化劑的比例為1∶10（∶），80 ℃水浴加熱6 h，氧化后將樣品過濾，用超純水反復清洗2～3 次，直至pH 值穩(wěn)定，將老化后生物炭轉(zhuǎn)移至玻璃培養(yǎng)皿中放入烘箱在105 ℃下烘干，此為1次老化過程，制得生物炭標記為OYM1，重復上述操作制得老化2、3 次生物炭，標記為OYM2、OYM3，未氧化玉米秸稈生物炭標記為YM。

1.2 生物炭的表征

元素分析：利用元素分析儀（CHN-O-Papid，Heraeus）測定生物炭及老化生物炭的元素組成（C、H、N、O）并計算元素比例。

比表面積及孔徑：采用比表面積及孔隙測定儀（ASAP2020，美國）測定生物炭比表面積和孔徑。

電鏡掃描：將適量生物炭用膠帶粘在樣品臺上，再對樣品進行噴金處理，使用掃描電鏡對樣品進行分析，觀察樣品表面形貌。

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：采用傅里葉紅外分析儀進行分析。采用溴化鉀（KBr）混合壓片法制片，制得的薄片干燥后在1.0 cm的分辨率下，選擇4 000～400 cm為掃描范圍得到紅外光譜分析圖，分析生物炭表面官能團。

碳譜分析：使用固體核磁共振分析儀獲得生物炭樣品C NMR 譜圖，脈沖序列cpmas，樣品管3.2 mm，轉(zhuǎn)速15 kHz，接觸時間5 ms，弛豫延遲2 s，累加次數(shù)512 次。

1.3 Cd吸附試驗

1.3.1 吸附動力學試驗

配制 100 mg·L的Cd（NO）溶液，使用0.01 mol·L的NaNO作為背景電解質(zhì)溶液，稱取2 g 生物炭及老化生物炭于燒杯中，加入500 mL的Cd（NO）溶液，放置在磁力攪拌器上，在室溫25 ℃條件下以220 r·min連續(xù)攪拌24 h。分別在攪拌的第1、3、5、10、20、30、60、120、180、240、360、540、720 min 和 1 440 min取樣，用0.45 μm 濾膜過濾，隨后用火焰原子吸收光譜儀測定Cd質(zhì)量濃度。

1.3.2 等溫吸附試驗

配制濃度為 3 0、60、80、100、120 mg·L和 1 50 mg·L的Cd溶液，稱取0.08 g生物炭及老化生物炭于50 mL 離心管中，加入20 mL 上述溶液加蓋密封充分混勻，置于恒溫（10、25 ℃和45 ℃）培養(yǎng)振蕩箱（220 r·min）振蕩 2 4 h 取出，過 0 .45 μm 濾膜至聚乙烯離心管中，加1% 濃HNO酸化，用火焰原子吸收光譜儀測定Cd質(zhì)量濃度。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用準一級動力學方程（Pseudo-first-order）和準二級動力學方程（Pseudo-second order）進行非線性擬合，其公式為：

式中：為吸附時間，min；為準一級動力學方程速率常數(shù)，min；為準二級動力學方程速率常數(shù)，g·mg·min；q和分別為時刻和吸附平衡時 Cd吸附量，mg·g。

Langmuir 和Freundlich 方程常用來描述重金屬在碳質(zhì)材料、土壤和無機礦物上的吸附，其具體方程如下：

式中：為吸附平衡時溶液中Cd的濃度，mg·L；為最大吸附量，mg·g；是表征吸附劑和吸附質(zhì)之間親和力的參數(shù)，L·mg；為Freundlich 吸附容量的參數(shù)，（mg·g）（L·mg）；為方程的指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 生物炭老化前后的元素組成及含量分析

表1 生物炭和氧化生物炭組成分析Table 1 Element contents of original and oxidized biochar

化學氧化老化后，生物炭H/C 原子比整體上比YM 高，表現(xiàn)為 OYM1＞OYM3＞OYM2＞YM，O/C 和（O+N）/C 的原子比逐漸升高，整體表現(xiàn)為OYM3＞OYM2＞OYM1＞YM，表示生物炭在受到HO氧化后表面芳香環(huán)被破壞，極性增強，含氧官能團被引入。極性的增強導致生物炭親水能力增強，表面形成水膜，吸附能力降低，從而對Cd的吸附能力減弱。

2.2 EDS能譜分析

從EDS 能譜圖（圖1）可以看出，玉米秸稈生物炭表面主要由C、O及無機鹽離子Si、Au、Cl、Mg、K組成，隨著老化次數(shù)增加，堿性元素（Mg、K）含量下降，其原子百分比之和整體表現(xiàn)為YM（1.41%）＞OYM1（0.73%）＞OYM3（0.07%）＞OYM2（0.06%），生物炭老化后堿性元素百分比下降，相關(guān)研究結(jié)果表明，生物炭老化時經(jīng)常會伴隨著堿性元素的釋放，導致生物炭吸附能力減弱。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中堿性元素對作物的生長和重金屬的固定尤為重要。生物炭中的陽離子（Mg、K、Au）可以通過靜電引力、沉淀及官能團絡(luò)合作用附著在生物炭上，并在Cd 溶液中通過生物炭對 Cd的吸附而置換出來，XU 等研究發(fā)現(xiàn)，生物炭表面陽離子可以通過離子交換作用吸附水溶液中的Cd，本研究中，隨著老化次數(shù)的增多，陽離子百分比降低，生物炭對Cd的吸附效果減弱，說明堿性元素對生物炭吸附有一定的影響。

圖1 生物炭YM、OYM1、OYM2、OYM3的EDS能譜圖Figure 1 EDS diagram of biochar YM，OYM1，OYM2，and OYM3

2.3 孔徑分布和N2吸附-脫附等溫線

根據(jù)N吸附法測試材料結(jié)構(gòu)，用BET 公式獲得材料比表面積（表2），大小順序為OYM2（36.49 m·g）＞OYM3（24.08 m·g）＞OYM1（23.73 m·g）＞YM（11.92 m·g），總孔體積大小順序為 OYM2（0.054 cm· g）＞OYM3（0.038 cm· g）＞OYM1（0.146 cm·g）＞YM（0.022 cm·g），根據(jù) BJH 計算得到平均孔徑，大小順序為YM（7.52 nm）＞OYM3（6.29 nm）＞OYM1（6.14 nm）＞OYM2（5.94 nm），與YM 相比老化生物炭OYM3 平 均 孔 徑 縮 小 了 16.36%，OYM1 縮 小 了18.35%，OYM2 縮小了21.01%，可見生物炭老化后表面性能比老化前有了很大提升，生物炭平均孔徑縮小，對應微孔體積與比表面積增大，可能是氧化作用打開了生物炭內(nèi)部孔道，孔隙結(jié)構(gòu)的增強為重金屬提供了更多的吸附點，從而加強了生物炭對重金屬的物理吸附。

表2 生物炭和氧化生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 2 Porous structures of original and oxidized biochar

根據(jù)N吸附-脫附曲線，由圖2a 所示，原始生物炭及老化生物炭曲線測試呈現(xiàn)出曲線屬于Ⅳ型吸附模型，在后段吸附線與脫附線分離，受毛細管凝聚現(xiàn)象的影響，出現(xiàn)較明顯的H3 型滯后環(huán)，H3 滯后環(huán)表示在相對壓力接近飽和時未達到平衡狀態(tài)，表明所測生物炭由松散片狀顆粒形成的孔道結(jié)構(gòu)；圖2b 為生物炭的孔徑分布圖，可知生物炭和氧化生物炭的孔徑分布在2～10 nm 范圍內(nèi)，屬于介孔范圍內(nèi)，表明生物炭屬于介孔材料，滯后環(huán)在相對壓力變化0.6～1.0區(qū)間產(chǎn)生，表示生物炭由介孔結(jié)構(gòu)組成。

圖2 老化前后生物炭的孔徑分布和N2吸附-脫附曲線Figure 2 Pore size distribution and N2 adsorption-desorption curves of original and oxidized biochar

2.4 生物炭老化前后吸附Cd的超微結(jié)構(gòu)分析

由電鏡圖（圖3）可以看出，原始玉米秸稈生物炭作為秸稈類生物炭呈管狀結(jié)構(gòu)，表面較為光滑，孔徑較大，孔隙分布雜亂無序；隨生物炭老化次數(shù)的增加，生物炭表面光滑度上升，表面凹槽更加清晰，管狀結(jié)構(gòu)遭到破壞，孔洞坍塌，創(chuàng)造出很多中孔結(jié)構(gòu)，比表面積增大的同時，表面出現(xiàn)團聚的固體小顆粒，可能是硅酸鹽沉淀或生物質(zhì)中灰分聚集現(xiàn)象，這與表1 結(jié)果中灰分增大相同。生物炭吸附Cd 后表面出現(xiàn)顆粒狀結(jié)晶，可能是吸附Cd 后留下的含Cd 礦物結(jié)晶。

圖3 生物炭吸附Cd2+前后的SEM圖Figure 3 SEM before and after adsorption of Cd2+by biochar

2.5 生物炭老化前后吸附Cd的碳譜分析

固體C 核磁共振譜圖結(jié)果如圖4 所示，烷基碳的相對化學位移為0～45×10，取代脂肪碳（醇、胺、碳水化合物、醚、甲基和乙醛）的相對化學位移為45×10～93×10，芳香碳的相對化學位移為 9 3×10～165×10，酚碳的相對化學位移為145×10～163×10，羧基及羧基碳的相對化學位移為165×10～220×10。觀察圖4發(fā)現(xiàn)125×10左右出現(xiàn)明顯波峰，說明生物炭主要由芳香族組成，并隨著生物炭老化次數(shù)的增加，生物炭吸附Cd后，吸收峰減弱，生物炭芳香性降低對應H/C 原子比增大，WANG 等也得到相同結(jié)論，說明陽離子-π 鍵參與吸附Cd的機制，OYM2 與 OYM3 在 165×10左右發(fā)現(xiàn)明顯波峰，可能是在老化過程中出現(xiàn)羧基碳。含氧官能團的增加與元素分析結(jié)果一致，波峰在吸附Cd后顯著減弱，說明老化后羧基碳含量增加并以偶極-偶極相互作用（如陽離子-π）參與生物炭表面吸附作用，或許為主要吸附機理，吸附后波峰的減弱證明芳香碳、羧基碳參與Cd的吸收。相關(guān)研究證實，生物炭表面芳香族結(jié)構(gòu)能夠與π電子結(jié)合，與Cd發(fā)生電子供體-受體作用，影響吸附重金屬。

圖4 生物炭和氧化生物炭吸附前后的CP/MAS-13C-NMR圖譜Figure 4 CP/MAS-13C-NMR spectra of original and oxidized biochar

2.6 生物炭老化前后吸附Cd的FTIR分析

圖5 生物炭和氧化生物炭吸附前后的FTIR圖Figure 5 FTIR spectras of original and oxidized biochar

2.7 老化前后生物炭對Cd2+的吸附特性

2.7.1 吸附動力學

如圖6 所示，生物炭老化前后對Cd的吸附類型基本一致，吸附量隨著時間的延長而增加。0～60 min內(nèi)，4 種生物炭均處于快速吸附階段，而后吸附減慢趨于平衡，OYM2 和OYM3 在20 min 后迅速趨于平衡，YM 和 OYM1 在 300 min 時趨于平衡，總體吸附量表現(xiàn)為YM＞OYM1＞OYM3＞OYM2。

圖6 生物炭和氧化生物炭對Cd2+的吸附動力學方程擬合Figure 6 Kinetics of Cd2+ adsorption by original and oxidized biochar

由表 3 可知，YM、OYM1 和 OYM3 的準二級動力學方程擬合系數(shù)分別為0.944、0.968 和0.975，均大于準一級動力學方程；而OYM2的準一級動力學方程擬合系數(shù)為0.932，大于準二級動力學方程。因此，準一級動力學方程適合描述OYM2 對Cd的吸附過程，即物理吸附為主，準二級動力學方程更適合描述YM、OYM1 和 OYM3 對 Cd的吸附過程，即化學吸附為主，表面吸附及物理吸附共同作用。故YM、OYM1和OYM3對Cd的吸附不完全依賴于生物炭的比表面積大小，而取決于表面的含氧官能團，或在生物炭吸附過程中發(fā)生沉淀、絡(luò)合、離子交換等多步驟化學反應，化學老化或許會改變生物炭的吸附機制，當?shù)竭_一定氧化老化程度時（OYM2），對Cd吸附表現(xiàn)為物理吸附或短暫占據(jù)主導地位，與稻殼生物炭相比，由于材料本身結(jié)構(gòu)的差異，玉米秸稈生物炭在老化后不完全為化學吸附，生物炭比表面積及孔徑的變化使得生物炭穩(wěn)定性較稻殼生物炭差，吸附過程更加多元，但由于老化后進行水洗的作用，根據(jù)SEM 圖像顯示，生物炭表面光滑不易吸附Cd。

表3 Cd2+吸附動力學相關(guān)參數(shù)Table 3 Kinetic parameters of adsorption on Cd2+

2.7.2 吸附等溫線

本研究以吸附平衡濃度為橫坐標，生物炭吸附量為縱坐標，在283、298、318 K 下達到吸附平衡的數(shù)據(jù)做等溫線擬合圖，如圖7 所示，老化生物炭隨Cd濃度增加而迅速趨于平緩，即生物炭的吸附位點逐漸等于或少于溶液中的Cd。通過Langmiur 和Freundlich 擬合方程計算得出（表4），在283 K 和318 K 下對Cd的最大吸附量（）按老化次數(shù)增加依次減小，YM 的吸附量最大，OYM3吸附量最??；在298 K下對 Cd的最大吸附量（）按 YM（17.46 mg·g）＞OYM1（7.59 mg·g）＞OYM3（5.27 mg·g）＞OYM2（4.64 mg·g）依次減小，YM吸附量最大，OYM2吸附量最小。在同一溫度下，老化生物炭吸附量均低于YM，表明老化后生物炭對Cd的吸收能力減弱，YM和OYM1對Cd的吸附量在318 K達到最大，OYM2和OYM3在283 K達到最大，說明老化后生物炭在溫度升高后吸附效應減弱。

圖7 生物炭和氧化生物炭對Cd2+的吸附等溫線Figure 7 Adsorption isotherms of Cd2+on original and oxidized biochar

表4 Langmuir和Freundlich吸附等溫式相關(guān)參數(shù)Table 4 Parameters of Langmuir and Freundlich isotherm equation fitting for Cd2+

如圖7 所示，在3個溫度條件下YM 的Langmuir擬合參數(shù)均大于Freundlich 擬合參數(shù)，表明Langmuir模型更能夠反映YM 吸附重金屬的形式為單分子層吸附；在3個溫度條件下OYM1的Freundlich擬合參數(shù) 均 大 于 Langmuir 擬 合 參 數(shù) ，OYM2 在 283 K 下Freundlich 擬合參數(shù)大于Langmuir 擬合參數(shù)，OYM3在318 K 下Langmuir 擬合參數(shù)大于Freundlich 擬合參數(shù)，總體上看 OYM1、OYM3 的 Freundlich 擬合參數(shù)優(yōu)于Langmuir，吸附過程為多分子層吸附，吸附效應受表面官能團及堿金屬元素影響，表中所有反應中均小于1，表示在整個吸附過程屬于有效吸附。生物炭對Cd的吸附過程是多種混合機制。Langmuir方程中參數(shù)越大，生物炭對Cd的親和力越大，可以看出老化生物炭對Cd吸附能力減弱。

2.7.3 老化生物炭對Cd的吸附機理

圖8 玉米秸稈生物炭對Cd2+吸附及其老化作用響應機理Figure 8 Adsorption of Cd2+by corn straw biochar and its aging response mechanism

3 結(jié)論

（1）利用HO模擬生物炭在自然界的深度老化過程，會促進無機組分發(fā)揮作用，Cd的吸附能力主要依靠陽離子-π作用及礦物共沉淀作用。

（2）玉米秸稈生物炭作為介孔富硅類生物炭，結(jié)構(gòu)不夠穩(wěn)定，氧化老化過程初期易形成碳酸硅沉淀干擾Cd吸附能力，雖然能與Cd 形成硅酸鹽沉淀，但不作為主要吸附機理。

（3）由吸附動力學及等溫吸附試驗可知，玉米秸稈生物炭老化后對Cd的吸附能力減弱，吸附機理符合準二級動力學方程，氧化老化過程通過降低鹽基離子飽和度抑制Cd吸附。