基于田塊尺度的農(nóng)田土壤重金屬污染評價及來源解析

穆德苗，陳艷秋，胡濤，林大松，楊正蘭，孫約兵*

（1.東北農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，哈爾濱 150030；2.農(nóng)業(yè)農(nóng)村部環(huán)境保護科研監(jiān)測所，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部產(chǎn)地環(huán)境污染防控重點實驗室/天津市農(nóng)業(yè)環(huán)境與農(nóng)產(chǎn)品安全重點實驗室，天津 300191；3.云南省安寧市植保植檢站，云南 安寧 650300）

健康的土壤環(huán)境是保障人類生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，人類活動不斷將大量污染物（如重金屬、揮發(fā)性有機物等）帶入土壤環(huán)境中，其生態(tài)環(huán)境遭到不斷破壞，導(dǎo)致土壤污染問題愈發(fā)嚴(yán)重。由于重金屬污染具有持久性、長期潛伏性、地域性以及不易修復(fù)等特點，能夠?qū)r(nóng)產(chǎn)品安全和人體健康構(gòu)成威脅?！度珖寥牢廴緺顩r調(diào)查公報》顯示，我國重金屬污染區(qū)域化差異明顯，西南地區(qū)（云南省、貴州省、四川省等）土壤重金屬As、Cd、Hg 和Pb 等背景值顯著高于全國土壤背景值。西南地區(qū)地質(zhì)條件復(fù)雜，礦產(chǎn)儲量足、種類多，使其具備開采基礎(chǔ)，長期的礦產(chǎn)活動加劇了土壤重金屬污染。張富貴等基于鄉(xiāng)鎮(zhèn)尺度對西南高背景區(qū)農(nóng)田土壤重金屬進(jìn)行生態(tài)風(fēng)險評價，發(fā)現(xiàn)由于地質(zhì)背景影響，Cd 是研究區(qū)域最重要的風(fēng)險元素，且存在多種重金屬復(fù)合污染，生態(tài)風(fēng)險較高。目前，西南地區(qū)已查明污染耕地面積達(dá)219.5 萬hm，占全國污染耕地總面積的28.9%。近年來，已有關(guān)于西南高背景區(qū)土壤重金屬累積遷移和污染評價的相關(guān)報道，高地質(zhì)背景造成的農(nóng)田土壤重金屬污染逐漸受到重視。

確定農(nóng)田土壤重金屬的具體來源，特別是進(jìn)行定量解析，厘清土壤重金屬是來源于地殼活動導(dǎo)致的重金屬上移還是人類活動影響所致，對西南地區(qū)土壤重金屬污染防治具有現(xiàn)實意義。地統(tǒng)計學(xué)已廣泛應(yīng)用于對土壤重金屬空間分布特征進(jìn)行插值分析，但主要致力于土壤重金屬原始測定數(shù)據(jù)的地統(tǒng)計學(xué)分析，缺乏對具體金屬元素的源貢獻(xiàn)進(jìn)行制圖分析。絕對因子分析/多元線性回歸（APCS-MLR）受體模型是主成分分析和多元線性回歸兩種統(tǒng)計方法相結(jié)合的受體模型，回歸系數(shù)用于計算污染因子對污染元素的貢獻(xiàn)率?；裘髦榈然诮^對因子分析/多元線性回歸受體模型對湘潭縣農(nóng)田土壤重金屬進(jìn)行源解析，結(jié)果表明工業(yè)源對Cd 貢獻(xiàn)率最大，為65.36%；農(nóng)業(yè)源對As 貢獻(xiàn)率最大，為59.20%；自然源對Cr 貢獻(xiàn)率最大，為89.67%。夏子書等基于PMF模型和Kriging 插值，對寧南山區(qū)土壤重金屬進(jìn)行污染評價及來源解析，表明主要來源為農(nóng)業(yè)活動源（23.5%）和自然母質(zhì)源（27.6%）。聯(lián)合多重解析方法，在定性識別的基礎(chǔ)上定量識別重金屬污染來源，能夠獲得更加科學(xué)準(zhǔn)確的結(jié)果。目前關(guān)于土壤源解析的研究只關(guān)注于貢獻(xiàn)值，忽略了重金屬之間的毒性差異。將傳統(tǒng)的土壤評價方法與GIS 法聯(lián)合應(yīng)用，不僅有助于直觀地展示土壤重金屬污染狀況，而且能夠定量污染源的貢獻(xiàn)值，進(jìn)而制定優(yōu)先控制策略。

近年來，眾多學(xué)者對土壤重金屬含量特征的研究主要集中于中尺度到大尺度的區(qū)域和流域，由于不同的農(nóng)業(yè)活動方式和土地利用類型可引起小尺度范圍的空間分異，若采用較大的研究尺度去預(yù)測小區(qū)域的空間分布趨勢，對于合理利用土地資源和精準(zhǔn)管理農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，其精度不足。基于此，本研究區(qū)域選取西南地質(zhì)高背景區(qū)云南省，在田塊尺度下分析測定土壤中As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb 和 Zn 這 8 種重金屬元素含量及賦存形態(tài)，采用地累積指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險評價等方法研究土壤重金屬污染特征，揭示土壤重金屬累積特征，評價農(nóng)田土壤重金屬污染情況，聯(lián)合應(yīng)用空間插值法與APCS-MLR 模型，量化土壤重金屬污染來源，為西南地區(qū)農(nóng)田土壤重金屬污染防治、保障農(nóng)作物品質(zhì)安全提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

云南省安寧市（102°08′ ～102°37′ E、24°31′ ～25°06′N），擁有云南省最大的鋼鐵生產(chǎn)基地——昆鋼鋼鐵，是集鋼鐵、鹽礦、氮肥、磷肥和化工產(chǎn)業(yè)為一體的工業(yè)城市，其地質(zhì)背景復(fù)雜。研究區(qū)域是螳螂川沿岸及公路周邊的農(nóng)田。螳螂川是滇池唯一出水口，流向自東北至西南，沿岸分布著眾多鋼鐵冶金、磷肥化工和氯堿化工等企業(yè)，水質(zhì)污染嚴(yán)重。研究區(qū)域面積60.44 hm，土壤為山原紅壤，以耕地為主，主要種植滿足人類日常生活的經(jīng)濟作物以及大宗作物玉米、水稻。研究區(qū)屬于中亞熱帶低緯度高海拔地區(qū)，溫差較小，干濕分明。年平均氣溫14.9 ℃，年平均降水量約為1 000.5 mm，光照充足，積溫偏低。

1.2 樣品采集與分析

于2020年8 月采集研究區(qū)域表層土壤樣品120件，用奧維地圖確定采樣點經(jīng)緯度信息，采樣深度0～20 cm，采樣點位如圖1 所示。采用五點取樣法采集土壤樣品，布點過程中綜合考慮周邊環(huán)境因素，從5 m×5 m 的正方形四個頂點和中點采集表層土壤樣品，均勻混合后用四分法選取1 kg土壤作為一個土壤樣品。土壤樣品經(jīng)室溫自然風(fēng)干，撿出石塊、植物根莖等雜質(zhì)后，研磨至20目和100目篩后自封袋密封保存，供后續(xù)分析測試使用。

圖1 研究區(qū)域采樣點分布Figure 1 Distribution of sampling points in the research area

土壤pH 值采用pH 計（土水比為1∶2.5）進(jìn)行測定（NY/T 1377—2007）；土壤有機質(zhì)采用重鉻酸鉀容量法測定（NY/T 1121.6—2006）；土壤陽離子交換量采用三氯化六氨合鈷浸提-紫外分光光度計法測定（HJ 889—2017）；電導(dǎo)率采用電導(dǎo)率儀測定（FE38-Meter）；土壤重金屬有效態(tài)選用DTPA 浸提液進(jìn)行提?。ㄌ崛┡c土壤比為5∶1）；土壤重金屬總量采用HNO-HF 體系消解；土壤重金屬各形態(tài)含量測定采用Tessier 連續(xù)提取法，測定5 種形態(tài)依次為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機態(tài)、殘渣態(tài)。使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS，Ultimate 3000-i CAP QC）測定重金屬含量。每份土壤樣品設(shè)置3個重復(fù)，準(zhǔn)確度和精密度采用國家一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行控制，土壤樣品中所測元素的回收率為95%～102%，結(jié)果符合質(zhì)量控制要求。

1.3 地累積指數(shù)

地累積指數(shù)（Geoaccumulation index，）用于定量評價沉積物中重金屬污染程度，具有科學(xué)性和直觀性的優(yōu)點，其計算公式為：

式中：為地累積指數(shù)；C為元素含量的實測值，mg·kg；B為元素含量的背景值，mg·kg；為修正系數(shù)，一般取1.5。地累積指數(shù)與污染程度分級標(biāo)準(zhǔn)見表1。本研究選擇云南省表層土壤中重金屬元素含量作為背景值計算值，評價研究區(qū)域污染程度。

1.4 潛在生態(tài)風(fēng)險評價

潛在生態(tài)指數(shù)法（Potential ecological risk index，PERI），能夠綜合反映重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響能力，是目前最為常用的評價土壤重金屬污染程度和生態(tài)風(fēng)險的方法。其計算公式為：

表1 地累積指數(shù)和潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)分級標(biāo)準(zhǔn)Table 1 Geological accumulation index and potential ecological hazard index classification standard

1.5 絕對因子分析/多元線性回歸（APCS-MLR）受體模型

APCS-MLR 模型不僅可以識別污染源，而且可以計算各來源的貢獻(xiàn)率及每個因子對單個樣本的源貢獻(xiàn)率。其基本原理是將原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化后，在因子分析的基礎(chǔ)上得到絕對主成分因子得分（APCS）。

首先對測定的原始數(shù)據(jù)進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化：

對所有重金屬元素引入1個含量為0 的人為樣本，計算標(biāo)準(zhǔn)化得到的因子分?jǐn)?shù)：

每個重金屬元素的APCS 通過每個樣本的因子分?jǐn)?shù)減去0含量樣本的因子分?jǐn)?shù)得到。

以重金屬測定數(shù)據(jù)為因變量、APCS 為自變量進(jìn)行多元線性回歸分析，得到的回歸系數(shù)可將APCS 轉(zhuǎn)化為每個污染源對每個樣本的含量貢獻(xiàn)率：

式中：b為對重金屬元素進(jìn)行多元線性回歸所得常數(shù)；b是污染源對重金屬元素的回歸系數(shù)；APCS·b表示污染源對C的含量貢獻(xiàn)，%；所有樣本APCS·b平均值表示污染源平均絕對貢獻(xiàn)量，%。

1.6 數(shù)據(jù)處理

利用Excel 2016 軟件計算重金屬地累積指數(shù)、潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)和描述性統(tǒng)計。采用APCS-MLR 受體模型計算污染來源。采用SPSS Statistics 25.0 進(jìn)行描述性統(tǒng)計分析、相關(guān)性分析和因子分析。地統(tǒng)計學(xué)分析和空間分布圖的制作通過ArcGIS 10.8 完成，用Origin 2019b進(jìn)行圖形處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 研究區(qū)域土壤重金屬含量和空間分布特征

2.1.1 表層土壤重金屬含量

由表2 可知，研究區(qū)域土壤pH 值范圍為5.47～7.00，平均值為6.26，83.33% 的土壤樣品呈酸性。土壤陽離子交換量含量在5.44～13.92 cmol·kg之間，平均值為9.63 cmol·kg。土壤有機質(zhì)含量在20.10～39.94 g·kg之間，平均值為 2 9.96 g·kg。研究區(qū)土壤以酸性土壤為主，土壤有機質(zhì)含量較高，陽離子交換量較低，土壤肥力狀況良好。

表2 研究區(qū)土壤基本理化性質(zhì)及重金屬含量（n=120）Table 2 Basic physical and chemical properties and heavy metals concentrations of the study soil（n=120）

對研究區(qū)內(nèi)土壤重金屬含量采用Kolmogorov-Smirnove（K-S）正態(tài)分布檢驗，結(jié)果顯示研究區(qū)內(nèi)表層土壤樣品數(shù)據(jù)服從或近似服從對數(shù)正態(tài)分布。土壤重金屬含量平均值由高至低排列為Cr（501.53 mg·kg）＞Zn（80.16 mg · kg）＞Mn（41.19 mg · kg）＞As（26.10 mg·kg）＞Cu（22.89 mg·kg）＞ Pb（22.41 mg·kg）＞N（i17.59 mg·kg）＞Cd（1.13 mg·kg），8 種重金屬含量變化范圍較大。采用《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險管控標(biāo)準(zhǔn)（試行）》（GB 15618—2018）作為評價指標(biāo)，顯示研究區(qū)域為典型土壤重金屬高背景區(qū)，特別是重金屬As、Cd 和Cr，含量分別是云南省土壤背景值的 1 .42、1.71 倍和 7 .69 倍，pH 范圍在 6 .5～7.00 分區(qū)中Cd 和Cr均超過相應(yīng)分區(qū)篩選值，pH 范圍在 6 .5～7.5 時，13.21% 土壤樣品 A s 超過篩選值。結(jié)果表明重金屬As、Cd 和Cr 在土壤中有不同程度的累積，土壤中重金屬Cr 累積效應(yīng)最為明顯。其余重金屬平均值含量均未超過農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險篩選值，且低于云南省土壤背景值。何騰兵等研究了貴州喀斯特山區(qū)不同母質(zhì)（巖）發(fā)育的土壤重金屬，表明重金屬含量差異較大，碳酸鹽巖系石灰?guī)r發(fā)育的土壤中Cd、Cr 和As 的含量較高且存在富集情況。這說明研究區(qū)域在地質(zhì)高背景和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等人類活動影響下，土壤重金屬有聚集的趨勢。

變異系數(shù)可以反映重金屬在土壤中的均勻性和變異性。土壤重金屬Cr、Cu 和Mn 變異系數(shù)均大于35%，屬于高度變異，分布高度不均勻，推測原因是研究區(qū)域位于地質(zhì)高背景區(qū)，重金屬含量高的母質(zhì)巖在風(fēng)化成土過程中釋放的重金屬又富集在土壤中，與人類耕作活動等形成交互疊加污染的狀況。土壤重金屬As、Cd、Ni 和Pb 變異系數(shù)均大于15%，屬于中度變異，可能存在人類活動產(chǎn)生的異常值干擾情況。土壤重金屬Zn 變異系數(shù)小于15%，屬于弱變異，空間差異不顯著。除Zn 外，土壤重金屬的空間變異系數(shù)均為中高度水平。土壤中As、Cd 和Cr 累積程度高且存在明顯差異性，說明在人類活動的影響下，土壤重金屬發(fā)生不同程度的積累，區(qū)域內(nèi)種植的農(nóng)產(chǎn)品可能存在污染風(fēng)險。因此，在風(fēng)險評價和環(huán)境修復(fù)中應(yīng)重點關(guān)注研究區(qū)域土壤As、Cd和Cr污染情況。

2.1.2 土壤重金屬含量空間分布

利用ArcGIS 10.8 中的反距離權(quán)重法（IDW）對采樣點重金屬元素進(jìn)行空間插值分析，得到8 種土壤重金屬含量的空間分布特征，如圖2 所示。研究區(qū)域重金屬空間分布具有一定的區(qū)域集中性。重金屬Cd、Cr 和Cu 空間分布具有相似性，表現(xiàn)為“東高西低”的分布特征。Cd、Cr 和Cu 高濃度點主要集中在東南部。研究區(qū)域東南部存在地勢低洼區(qū)域，且易受到螳螂川水流沖擊的影響。在黃河下游典型沖積平原、廣州市丘陵地帶的研究表明，主要受到成土母質(zhì)影響的重金屬Cd、Cr和Ni等易在河流沖積處、平原處富集。重金屬Mn、Ni、Pb 和Zn 含量呈現(xiàn)出東北部含量偏低、西南部含量偏高的特征，其中高含量區(qū)域集中于西南部。土壤As 表現(xiàn)出中部含量偏高、四周偏低的特征，且東部含量普遍高于西部，高含量斑塊出現(xiàn)區(qū)域較分散，研究區(qū)域有多年苗木種植歷史，可能與農(nóng)藥的施用有關(guān)，韓志軒等研究表明Hg 和As 是農(nóng)藥的重要組成元素，多次施用含As 農(nóng)藥的土壤As 含量高達(dá)2 000 mg·kg。整體來看，土壤中Cd、Cr和Cu含量空間分布格局表現(xiàn)出東南部較高、中部次之、西北部較低的趨勢，而土壤中Mn、Ni、Pb和Zn含量的空間分布格局較為特殊，呈現(xiàn)西南部最高、中間區(qū)域高于周邊的趨勢。

圖2 研究區(qū)土壤重金屬空間分布Figure 2 Spatial distribution of soil heavy metals content in the study area

2.2 土壤重金屬有效性及形態(tài)分布特征

盡管土壤重金屬含量能反映重金屬的累積程度，但重金屬有效態(tài)更能反映生物可利用性和生物毒性。土壤重金屬DTPA 提取態(tài)含量和總量相關(guān)性分析如圖3 所示。土壤重金屬有效態(tài)含量差異較大，平均值大小排列為 Mn（10.32±6.85 mg·kg）＞Zn（5.76±3.59 mg·kg）＞Pb（4.45±1.03 mg·kg）＞Cu（4.01±2.62 mg·kg）＞As（2.68±1.61 mg·kg）＞Ni（1.33±0.52 mg·kg）＞Cr（0.66±0.34 mg·kg）＞Cd（0.32±0.22 mg·kg），重金屬有效態(tài)Mn 含量最高，Cd 含量最低。土壤中重金屬DTPA 提取態(tài)含量隨總量的增加而顯著增加（＜0.01），其中 DTPA 提取態(tài) Cd 和 Pb 與其總量相關(guān)系數(shù)均大于0.8；Cr 和As 與總量相關(guān)系數(shù)最小，分別為0.654和0.679。

圖3 土壤重金屬DTPA提取態(tài)與重金屬全量的相關(guān)性Figure 3 Correlation analysis between the concentrations of heavy metals and physicochemical properties of soil

本文通過五步連續(xù)提取法獲取表層土壤8 種重金屬的5 種賦存形態(tài)，分析重金屬賦存形態(tài)能夠更加全面解釋土壤重金屬的累積轉(zhuǎn)移，如圖4 所示。5 種重金屬賦存形態(tài)分別為：可交換態(tài)（A1），土壤中可遷移重金屬含量；可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)（A2），最易被植物吸收，是生物有效組分；鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)（A3）和有機態(tài)（A4），在所處環(huán)境發(fā)生改變時，可以轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚暂^強的可交換態(tài)，易被植物吸收，是潛在生物有效組分；殘渣態(tài)（A5），比較穩(wěn)定，主要來源于天然礦物，穩(wěn)定存在于結(jié)晶礦物晶體中，不易被植物吸收。結(jié)果分析表明同一采樣點不同重金屬賦存形態(tài)占比各不相同。研究區(qū)域土壤As、Cr、Cu、Ni和Zn主要以殘渣態(tài)形式存在，所占比例均在70%以上，說明這些元素主要源于成土母質(zhì)自然風(fēng)化過程。重金屬Cr殘渣態(tài)占比最高，占全量的85.15%±7.21%，生物有效組分占比較低。重金屬Ni和Zn殘渣態(tài)占比較低，分別占全量的80.90%±5.65%和81.08%±3.27%。這與胡文研究得出的地質(zhì)成因引起的重金屬富集往往是以殘渣態(tài)為主要存在形式的結(jié)論相似，As、Cr、Cu、Ni和Zn殘渣態(tài)所占比例顯著高于生物有效組分。已有研究表明，碳酸鹽巖的土壤中重金屬As、Cd和Cr的高含量與碳酸鹽巖成土過程中重金屬的次生富集有關(guān)，土壤成熟度越高，重金屬富集越顯著。此外，Cu在土壤中易于形成分解的有機絡(luò)合物和硫化銅等難分解礦物?？杀蛔魑镂绽玫纳镉行ЫM分（A1 + A2）占 比 ：Cd（24.52%）>Pb（16.83%）>Mn（12.41%）>Cu（10.66%）>As（9.27%）>Ni（5.29%）>Cr（4.52%）>Zn（4.04%）；潛在生物有效組分（F3+F4）占比 ：Mn（22.17%）>Pb（19.08%）>Cd（15.50%）>Zn（14.88%）>Cu（14.24%）>Ni（13.81%）>As（13.53%）>Cr（10.33%）。Cd和Pb具有相對較低的殘渣態(tài)和相對高的活性態(tài)的特征，具有生物可利用性。Mn和Zn潛在生物有效組分高于生物有效組分，但全量較低，污染風(fēng)險小。Cd生物有效組分顯著高于其他重金屬，易于土壤累積轉(zhuǎn)移，可能導(dǎo)致農(nóng)作物中Cd的富集和超標(biāo)。已有研究發(fā)現(xiàn)湖北宣恩縣土壤Cd同樣表現(xiàn)出高生物活性，生物有效態(tài)組分達(dá)到了44.44%，顯著高于其他重金屬。

圖4 土壤重金屬賦存形態(tài)分布占比Figure 4 Proportion of occurrence forms distribution of heavy metals in soil samples

從8種元素賦存形態(tài)來看，Cd和Pb生物有效組分占比較高，具有生物可利用性；As、Cu、Ni和Zn主要以殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，穩(wěn)定性較好，不易遷移；Cd生物有效組分占比最高，顯著高于其他重金屬元素，潛在生物危害較大。Cd是研究區(qū)域中農(nóng)田土壤風(fēng)險最高的特征污染元素。

土壤pH、陽離子交換量、有機質(zhì)含量是影響重金屬有效態(tài)含量的關(guān)鍵因素。土壤重金屬有效態(tài)與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性如圖5所示。結(jié)果顯示土壤pH與Mn呈正相關(guān)性，與其他7種重金屬均呈負(fù)相關(guān)性，其中與As、Cd、Cr、Cu和Ni呈極顯著負(fù)相關(guān)性（<0.01）且相關(guān)系數(shù)大于0.5。隨著pH值的降低，重金屬的有效態(tài)組分明顯增加。研究表明，土壤pH的降低會將重金屬的潛在生物有效性從土壤中解析出來，或降低表面帶負(fù)電荷礦物對重金屬的吸附，增加重金屬的有效性。因此，防止土壤酸化是防控重金屬污染的關(guān)鍵。有機質(zhì)與Mn呈正相關(guān)性，與其他重金屬呈負(fù)相關(guān)性，與As、Cd和Cr呈極顯著負(fù)相關(guān)性，且相關(guān)系數(shù)大于0.3。有研究認(rèn)為，土壤有機質(zhì)具有大量的吸附位點（例如：含氧基團——羧基），通過吸附能夠與金屬形成絡(luò)合物從而降低重金屬的活性和生物可利用性。然而，也有研究認(rèn)為有機質(zhì)可以向土壤溶液提供低分子量的有機物，與重金屬形成螯合物，可提高重金屬生物有效性。因此，研究區(qū)土壤中的有機質(zhì)對不同重金屬有效性影響存在差異。針對西南地區(qū)地質(zhì)高背景區(qū)農(nóng)田土壤的金屬污染問題，應(yīng)采取有效方法控制土壤酸化，調(diào)節(jié)土壤有機質(zhì)含量，從而降低重金屬的生物有效性，避免重金屬向農(nóng)作物累積轉(zhuǎn)移。

圖5 土壤重金屬有效態(tài)與土壤理化性質(zhì)相關(guān)系數(shù)矩陣Figure 5 Correlation coefficient matrix of soil heavy metals available form and soil physical and chemical properties

2.3 土壤重金屬來源分析

2.3.1 Pearson相關(guān)分析

重金屬元素Pearson相關(guān)系數(shù)如表3所示。土壤Cr與Cu、Ni在土壤中存在極顯著正相關(guān)（<0.01）且相關(guān)系數(shù)均大于0.9，由此可推測3種元素具有較大的同源性以及復(fù)合污染的隱患。研究表明Cr與Ni主要受成土母質(zhì)（碳酸鹽巖）的影響。研究發(fā)現(xiàn)，8種重金屬中As與Cr、Zn與Cd、Pb與Mn呈極顯著相關(guān)性（<0.01），且相關(guān)系數(shù)大于0.5，推斷重金屬的來源途徑相似。

表3 表層土壤重金屬含量相關(guān)性分析Table 3 Pearson correlation matrix for the heavy metals concentrations in the top soil

2.3.2 主成分分析

對表層土壤重金屬含量進(jìn)行KMO檢驗，得到的統(tǒng)計量值為0.66，Bartlett球度檢驗相伴概率小于0.001，表明數(shù)據(jù)適合進(jìn)行因子分析，對Kaiser標(biāo)準(zhǔn)化后的因子進(jìn)行Varimax正交旋轉(zhuǎn)，得到了3個特征值大于1的主成分，如圖6所示，累計方差貢獻(xiàn)率為72.25%。其中第一主成分（PC1）的方差貢獻(xiàn)率為38.74%，是主要因子，第二和第三主成分的方差貢獻(xiàn)率分別為19.83%和12.96%。同一個主成分下具有較高因子載荷的重金屬具有相同的來源。分析表明，Cr、Ni和Cu在第一主成分下具有極強正載荷。王銳等對酉陽縣南部土壤重金屬的來源研究表明土壤Cr和Ni有很強的同源性，主要來源于成土母質(zhì)。呂建樹等對日照市土壤重金屬的研究表明，Co、Cr、Mn、Ni、Zn、As和Cu為自然源因子。由相關(guān)性分析得知，Cr與Cu、Ni、As在土壤中存在極顯著正相關(guān)性，并結(jié)合地統(tǒng)計學(xué)分析結(jié)果，Cr、Ni、Cu具有相似來源。重金屬賦存形態(tài)顯示As、Cu、Cr和Ni均以殘渣態(tài)為主。因此，第一主成分代表As、Cu、Cr和Ni來源主要與地質(zhì)背景有關(guān)。

圖6 主成分分析載荷圖Figure 6 Spatial distribution plots of heavy metals in soils by principal component analysis

Zn和Pb在第二主成分（PC2）表現(xiàn)出很強的正載荷，分別為0.816和0.684。交通排放是農(nóng)田重金屬Zn的主要來源，使用含鉛鋅汽油可能導(dǎo)致土壤中Zn含量升高。Zn可能來源于汽車表面電鍍層的不斷磨損以及輪胎的磨損和破裂。NI等在研究中發(fā)現(xiàn)大氣沉降是Pb進(jìn)入土壤中的主要方式，華明等和CHEN等也在研究中指出交通活動會造成道路兩旁土壤中Pb的累積。研究區(qū)域位于鄉(xiāng)村主干道旁，大量尾氣沉降到土壤中，可能會造成土壤Pb污染。第二主成分來源可能主要與道路交通有關(guān)。

Cd在第三主成分（PC3）表現(xiàn)出較強的正載荷，其次為Mn，而Pb、As表現(xiàn)出適度的載荷。研究區(qū)域種植玉米、水稻和蔬菜作物，具有大量農(nóng)藥和化學(xué)使用背景。已有研究表明Cd元素可以作為使用農(nóng)藥和化肥等農(nóng)業(yè)活動的標(biāo)志元素。MICó等指出農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中磷肥的使用會導(dǎo)致Cd在土壤中累積。LU等研究發(fā)現(xiàn)灌溉用水也是重金屬Cd升高的原因。第三主成分主要受農(nóng)業(yè)活動影響，還受到工業(yè)污染的影響。

2.3.3 APCS-MLR模型分析

APCS-MLR模型可以定量確定污染源對其重金屬的平均貢獻(xiàn)量。進(jìn)行APCS-MLR模型分析時，先將因子分析的3個因子分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)換為絕對因子分?jǐn)?shù)，再將各絕對因子分?jǐn)?shù)與各重金屬元素含量做多元線性回歸，分別得到每個重金屬元素與3個絕對因子的多元線性回歸方程，As、Cd、Cr、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn回歸方程的決定系數(shù)分別為0.681、0.772、0.854、0.706、0.823、0.771、0.851和0.801。數(shù)值越大說明多元線性回歸方程的擬合效果越好，Cr、Mn、Pb和Zn擬合效果較好。

根據(jù)回歸系數(shù)計算得出各重金屬元素不同來源的貢獻(xiàn)率，如圖7所示。研究區(qū)域土壤重金屬As、Cr、Cu和Ni的來源以自然源為主，其對As、Cr、Cu和Ni貢獻(xiàn)率分別為39.34%、47.32%、44.53%和50.23%。As除自然源外，其他污染源占比25.42%；Cr除自然源外，還有17.23%的貢獻(xiàn)率來自其他污染源；Cu和Ni農(nóng)業(yè)源占比最大。Pb和Zn的來源以工業(yè)活動源和交通源為主，工業(yè)源對Pb和Zn的貢獻(xiàn)率分別為31.93%和30.53%，交通源對Pb和Zn的貢獻(xiàn)率分別為23.36%和22.17%。 Cd的來源以農(nóng)業(yè)源為主，貢獻(xiàn)率為53.63%，其次為自然源，占比18.33%。

圖7 土壤重金屬污染源貢獻(xiàn)率Figure 7 Source contribution ratios of heavy metals in soil

2.4 研究區(qū)土壤重金屬污染生態(tài)評價

將云南省土壤背景值作為評價標(biāo)準(zhǔn)，對研究區(qū)域重金屬污染程度進(jìn)行地累積指數(shù)評價分析，如圖8所示，土壤重金屬地累積指數(shù)平均值大小排序為Cr（2.34）＞Cd（0.12）＞As（-0.13）＞Pb（-1.58）＞Cu（-2.63）>Zn（-3.98）>Ni（-4.05）＞Mn（-6.65）。研究區(qū)域表層土壤Cr地累積指數(shù)變化范圍為0.79~3.78，總體處于中-重度污染水平，分別占樣品總數(shù)74.3%和17.2%；其次是Cd，變化范圍為-1.96~1.33，屬于輕度污染，占樣品總數(shù)56.2%。As和Cu的地累積指數(shù)介于-4~1，有4.2%樣品處于As輕度污染水平，1.4%樣品處于Cu輕度污染水平。Mn、Ni、Pb和Zn地累積指數(shù)均小于1，總體呈無污染狀態(tài)。結(jié)果表明8種重金屬在表層土壤中存在不同程度累積現(xiàn)象，Cr和Cd積累程度最高，Mn最弱，地累積指數(shù)評價結(jié)果與累積趨勢相一致。

圖8 土壤重金屬污染地累積指數(shù)和潛在生態(tài)危害系數(shù)Figure 8 Geological accumulation index and potential ecological hazard index of soil

研究區(qū)域表層土壤As、Cu、Mn、Ni、Pb和Zn的潛在生態(tài)風(fēng)險系數(shù)均小于40，屬于輕微生態(tài)危害，生態(tài)風(fēng)險等級較低。土壤Cr的E值變化范圍分別為5.20~41.12，平均值分別為16.73±8.02，存在輕微至中等生態(tài)危害，以輕微生態(tài)危害為主，占91.67%。土壤Cd的E值變化范圍為11.56~113.35，平均值為51.21±15.20，存在輕微至強生態(tài)危害，以中等生態(tài)危害為主，占45%。分析表明，研究區(qū)域土壤主要生態(tài)危害元素As、Cd和Cr也存在輕度生態(tài)危害風(fēng)險，研究區(qū)域土壤重金屬總潛在生態(tài)風(fēng)險指數(shù)（PERI）分布范圍為31.89~5 684.76，存在輕微至極強生態(tài)風(fēng)險，以中等和強生態(tài)危害為主。土壤重金屬對貢獻(xiàn)指數(shù)降序依次為 Cd（50.76）>As（14.02）>Cr（11.17）>Pb（2.64）>Cu（1.69）>Ni（0.82）>Mn（0.21）>Zn（0.11），貢獻(xiàn)率分別為 62.34%、17.22%、13.72%、3.24%、2.07%、1.01%、0.26%、0.14%。土壤呈現(xiàn)Cr、Cd、As多種重金屬復(fù)合污染狀態(tài)，表現(xiàn)為很強或極強的生態(tài)危害程度。

3 結(jié)論

（1）研究區(qū)農(nóng)田土壤As、Cd和Cr含量超過農(nóng)用地土壤污染篩選值，分別是云南省土壤背景值的1.42、1.71倍和7.69倍，土壤重金屬空間呈現(xiàn)一定差異性。Cd、Cr、Cu含量空間分布格局表現(xiàn)出東南部較高、西北部較低的趨勢，Mn、Ni、Pb和Zn含量的空間分布格局呈現(xiàn)西南部最高、東北部含量偏低、中間區(qū)域高于周邊的趨勢。

（2）土壤中重金屬DTPA提取態(tài)含量與其總量呈現(xiàn)顯著正相關(guān)，土壤pH是重金屬有效態(tài)主控因子，As、Cu、Ni和Zn主要以殘渣態(tài)和鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)存在。

（3）土壤中As、Cr、Cu和Ni來源主要受地質(zhì)背景控制，Zn和Pb以工業(yè)源和交通源為主，而Cd則以農(nóng)業(yè)源為主。

（4）研究區(qū)農(nóng)田土壤中Cr和Cd污染最為嚴(yán)重，生態(tài)風(fēng)險較高，應(yīng)當(dāng)采取安全利用和修復(fù)等措施，修復(fù)過程中也應(yīng)注意As的污染調(diào)控。