二噁英形成機(jī)理研究進(jìn)展

許 鵬，周 品，柏寄榮，王玲玲，周全法，2

（1.常州工學(xué)院化工與材料學(xué)院資源環(huán)境研究院；2.常州市示范性勞模創(chuàng)新工作室，江蘇 常州 213200）

20 世紀(jì)初，人們將一類(lèi)無(wú)用且有急性毒性的多氯代二苯并二噁英（PCDDs）和多氯代二苯并呋喃（PCDFs）統(tǒng)稱(chēng)為二噁英（PCDD/Fs）。20 世紀(jì)30年代之后，隨著世界工業(yè)化進(jìn)程的加快，有機(jī)氯農(nóng)藥及塑料使用量和相關(guān)廢物焚燒量急劇增加，二噁英的污染和危害越發(fā)突出，出現(xiàn)了米糠油事件（1968年，日本）、人體母乳檢出二噁英（1974年，越南）、毒雞事件（1999年，比利時(shí)）等嚴(yán)重事件，進(jìn)一步促使二噁英成為全球關(guān)注的焦點(diǎn)。20世紀(jì)70年代后，相關(guān)研究主要集中于環(huán)境中二噁英的來(lái)源、機(jī)制及控制措施。有研究在城市生活垃圾焚燒飛灰和煙道氣中檢測(cè)出二噁英，歸納了二噁英污染源的23 種可能的工業(yè)處置過(guò)程，認(rèn)為環(huán)境中二噁英的主要來(lái)源包括廢物焚燒、含氯化學(xué)品的制造和使用、造紙、金屬熔煉、汽車(chē)尾氣和燃料燃燒等。

目前，我國(guó)正處于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化發(fā)展的重要階段，城鄉(xiāng)生活垃圾、醫(yī)療廢棄物、電子廢棄物和工業(yè)固廢等的數(shù)量急速上升，環(huán)境壓力日益增加。焚燒、熔煉等火法工藝已經(jīng)成為生活垃圾、醫(yī)療垃圾、電子廢棄物、部分工業(yè)固廢等處理處置的主要手段，消減、控制包括二噁英在內(nèi)的持久性有機(jī)污染物的排放已經(jīng)成為火法工藝最重要的控制指標(biāo)。此外，我國(guó)已經(jīng)于2001年加入《關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》，并于2007年啟動(dòng)了《中國(guó)履行〈關(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約〉的實(shí)施計(jì)劃》，做好二噁英等持久性有機(jī)污染物的分析、監(jiān)測(cè)、控制和消減工作，已上升為履行國(guó)際公約的國(guó)家行動(dòng)。本文對(duì)二噁英的來(lái)源、性質(zhì)、形成機(jī)制和減控措施進(jìn)行綜述。

1 二噁英性質(zhì)及來(lái)源

1.1 基本性質(zhì)

二噁英主要是由2 個(gè)氯代芳烴與2 個(gè)或1 個(gè)氧原子組成的苯并噁烷或苯并呋喃三環(huán)芳香族化合物，是一類(lèi)結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)相似、具有多個(gè)異構(gòu)體的多氯代芳烴類(lèi)化合物，是目前人類(lèi)發(fā)現(xiàn)的無(wú)意合成的毒性最強(qiáng)的化合物，結(jié)構(gòu)如圖1 所示。每個(gè)苯環(huán)上可以發(fā)生1 ～4 個(gè)氯原子的取代反應(yīng)，因此存在眾多的異構(gòu)體或同類(lèi)物。目前已知存在210 種異構(gòu)體或同類(lèi)物，其中包括75 種PCDDs 和135 種PCDFs，如表1 所示。

表1 PCDDs 和PCDFs 的異構(gòu)體/同類(lèi)物數(shù)

圖1 二噁英類(lèi)化合物的分子結(jié)構(gòu)

二噁英的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，熔點(diǎn)為303 ～306 ℃，沸點(diǎn)為421.2 ～446.5 ℃，熱分解溫度為700 ℃，在酸堿、強(qiáng)氧化劑、光及紫外線下分解緩慢，半衰期長(zhǎng)（5 ～10年），一旦形成將長(zhǎng)時(shí)間污染大氣、土壤和水體。二噁英毒性較高，被人體吸收后能夠在體內(nèi)長(zhǎng)時(shí)間蓄積，損害多種器官和系統(tǒng)，造成生殖毒性、遺傳毒性及致癌性。

1.2 來(lái)源

二噁英主要以微小顆粒廣泛分布于大氣、土壤和水中，因其特殊的化學(xué)穩(wěn)定性，很難被微生物或化學(xué)方式降解。其主要來(lái)源于自然界中森林、灌木等燃燒過(guò)程以及垃圾焚燒、冶金、造紙、含氯化學(xué)品生產(chǎn)等人類(lèi)生產(chǎn)生活過(guò)程，而焚燒是環(huán)境中二噁英的主要來(lái)源。

2 二噁英形成機(jī)理

二噁英的形成與特定的溫度環(huán)境相關(guān)。廢棄物焚燒溫度處于200 ～600 ℃時(shí)極易產(chǎn)生二噁英，且不同溫度區(qū)間的產(chǎn)生量不同。目前，二噁英的生成機(jī)理主要有4 種，即直接釋放、高溫氣相生成、從頭合成和前驅(qū)物合成。

2.1 直接釋放

廢棄物本身含有一定量的二噁英類(lèi)物質(zhì)，而二噁英具有超強(qiáng)穩(wěn)定性，在焚燒過(guò)程中（尤其是焚燒溫度較低時(shí)）未完全分解，繼續(xù)殘留于揮發(fā)組分中隨煙氣排出。事實(shí)上，相比于焚燒過(guò)程所合成的二噁英，廢棄物本身所含二噁英的量非常有限，煙氣中的二噁英主要是在廢棄物焚燒過(guò)程中合成的。相關(guān)研究顯示，合理設(shè)計(jì)焚燒爐能夠有效避免原生廢棄物中二噁英的直接排放，其中90%～99%二噁英能夠在焚燒過(guò)程中被完全分解。

2.2 高溫氣相生成

二噁英的高溫氣相生成機(jī)理是指在500 ～800 ℃溫度區(qū)間，氯苯、多氯聯(lián)苯、脂肪族化合物、氯酸等相關(guān)物質(zhì)在局部缺氧狀態(tài)下不完全燃燒，通過(guò)取代、氯化及耦合環(huán)化等反應(yīng)生成二噁英。

1983年，SHAUB 等以活塞流模型為基礎(chǔ)模擬廢棄物焚燒過(guò)程，發(fā)現(xiàn)異相催化反應(yīng)是二噁英的主要產(chǎn)生源。廢棄物的不完全燃燒生成大量不完全燃燒產(chǎn)物（PIC），繼而通過(guò)氧化或者氯代反應(yīng)生成氯苯，隨后氯苯通過(guò)偶聯(lián)或取代反應(yīng)在高溫下生成二噁英。1994年，RITTER研究了高溫氣相反應(yīng)生成二噁英的過(guò)程及機(jī)制，發(fā)現(xiàn)高溫氣相反應(yīng)溫度高于500 ℃時(shí)，二噁英的前驅(qū)物有可能來(lái)源于短鏈的氯代烷烴，其通過(guò)熱力學(xué)計(jì)算進(jìn)一步證明，在高溫氣相反應(yīng)中，通過(guò)自由基反應(yīng)生成的多氯聯(lián)苯、多氯二苯醚以及PCDFs等前驅(qū)物轉(zhuǎn)化為二噁英的過(guò)程在熱力學(xué)上是合理的。

1999年，WEBER 等研究了氯酚在有氧或無(wú)氧條件下的高溫反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)溫度高于340 ℃時(shí)，氯酚在氧氣條件下轉(zhuǎn)化為二噁英的比例要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無(wú)氧氣參與的情況。因此，該研究認(rèn)為氯酚生成二噁英的機(jī)理是，其在氧氣參與下生成苯氧自由基，通過(guò)聚合作用生成鄰苯氧基苯、二羥基聯(lián)苯等中間產(chǎn)物，最后中間產(chǎn)物通過(guò)偶聯(lián)反應(yīng)進(jìn)一步生成二噁英。2000年，NAKAHATA 等研究了單取代氯代苯酚或二氯代苯酚對(duì)氣相二噁英的形成影響，發(fā)現(xiàn)氧氣過(guò)量且反應(yīng)溫度為500 ～700 ℃時(shí)，二氯苯酚（DCPs）在氣相反應(yīng)中生成的二噁英含量最高，該研究為完善高溫氣相反應(yīng)機(jī)理提供了相應(yīng)的試驗(yàn)支撐，如圖2所示。

圖2 二噁英類(lèi)物質(zhì)轉(zhuǎn)化過(guò)程

2003年，BABUSHOK 等繼續(xù)對(duì)活塞流模型進(jìn)行研究，并對(duì)模型進(jìn)行了修正。研究發(fā)現(xiàn)，在理想條件下，當(dāng)焚燒溫度超過(guò)1 200 K 時(shí)，高溫氣相反應(yīng)很難發(fā)生，二噁英產(chǎn)生量極低；相反，在非理想燃燒條件下，高溫氣相反應(yīng)更容易發(fā)生，二噁英產(chǎn)生量較高。因此，焚燒爐的有效操作能夠控制高溫氣相反應(yīng)中二噁英的生成，高溫氣相反應(yīng)生成二噁英的機(jī)制如圖3所示。高溫氣相反應(yīng)生成二噁英的過(guò)程如下：廢棄物在燃燒過(guò)程中產(chǎn)生部分短鏈氯代烴，隨后通過(guò)氧化、自由反應(yīng)、芳構(gòu)化反應(yīng)等生成氯代芳烴，這是氯代芳烴的來(lái)源之一，另外，若廢棄物燃燒不充分（溫度低、缺氧等情況），將會(huì)有部分氯代芳烴直接進(jìn)入氣相產(chǎn)物中，這是氯代芳烴的另一來(lái)源；燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氯自由基、氧自由基等自由基將與氯代芳烴通過(guò)自由基反應(yīng)生成苯氧基自由基，這些自由基繼而通過(guò)聚合反應(yīng)生成二噁英前驅(qū)物，如氯代苯和多氯苯酚等；二噁英前驅(qū)物通過(guò)羥基取代反應(yīng)、脫氯反應(yīng)等，最終形成二噁英。

圖3 高溫氣相反應(yīng)生成二噁英的機(jī)制

目前，廢棄物焚燒過(guò)程中，高溫氣相反應(yīng)生成二噁英的機(jī)理還處于不斷的研究和完善中。廢棄物在缺氧條件下燃燒時(shí)將會(huì)產(chǎn)生大量的不完全燃燒產(chǎn)物，如氯代芳烴等，并通過(guò)自由基反應(yīng)、氧化反應(yīng)及聚合反應(yīng)等復(fù)雜反應(yīng)生成二噁英的前驅(qū)物，前驅(qū)物達(dá)到一定濃度時(shí)將在二噁英的生成過(guò)程中占主導(dǎo)作用；在氧氣充足的條件下，不完全燃燒產(chǎn)物將會(huì)大大下降，這將限制前驅(qū)物的生成，進(jìn)而影響二噁英的合成。因此，在氧氣充足的條件下，高溫氣相反應(yīng)生成的二噁英對(duì)二噁英總產(chǎn)生量的影響幾乎可以忽略不計(jì)。

2.3 從頭合成

從頭合成機(jī)理是指C、H、O 和Cl 等元素在較低溫度（250 ～450 ℃）下，在具有催化作用的飛灰（含金屬及其氧化物）作用下，通過(guò)氧化、環(huán)化及氯化等基元反應(yīng)生成二噁英，而在煙氣冷卻的過(guò)程（低溫）中，不同化學(xué)結(jié)構(gòu)的有機(jī)物可能繼續(xù)與體系中氯源反應(yīng)，進(jìn)而生成二噁英。目前，大部分學(xué)者認(rèn)為從頭合成機(jī)理是二噁英的主要生成途徑，其中二噁英的生成主要包含氧化反應(yīng)及縮合反應(yīng)。

1987年，STIEGLITZ 等最早提出了廢棄物燃燒生成二噁英的從頭合成機(jī)理，認(rèn)為200 ～400 ℃溫度下，廢棄物燃燒生成的C、H、O 和Cl 等元素通過(guò)化學(xué)鍵的重新結(jié)合形成二噁英，主要反應(yīng)包括環(huán)化、芳香化、氧化及氯化等。該反應(yīng)主要發(fā)生在垃圾焚燒燃后區(qū)，也是二噁英形成的重要途徑，如圖4 所示。1993年，ALTWICKER 等利用天然碳與飛灰混合模擬，對(duì)比分析了2,3,4,6-四氯苯酚的模擬前體合成和從頭合成反應(yīng)。試驗(yàn)結(jié)果表明，二噁英大部分以PCDDs 為主成分，只有少量PCDFs 分布，這說(shuō)明在飛灰表面的活性位點(diǎn)上前體合成反應(yīng)更容易進(jìn)行。

圖4 從頭合成生成二噁英的過(guò)程

1994年，GULLETT 等通過(guò)試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證和分析方法構(gòu)建，研究二噁英生成量的影響參數(shù)，包括溫度、冷卻率、停留時(shí)間以及O、HCl 和Cl的濃度等。結(jié)果表明，反應(yīng)過(guò)程中，氧氣含量對(duì)二噁英的生成量影響不大，飛灰中的活性氯元素是生成二噁英的主要來(lái)源。模擬試驗(yàn)的二噁英生成率與垃圾焚燒廠的實(shí)際生成率類(lèi)似，當(dāng)溫度控制在200 ～400 ℃時(shí)，二噁英的生成主要是通過(guò)從頭合成機(jī)理進(jìn)行的。同年，LUIJK 等研究了模擬飛灰中CuCl含量對(duì)PCDDs和PCDFs 生成量的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，CuCl含量較低時(shí)，生成的二噁英以PCDDs 為主；隨著CuCl含量的逐漸增加，PCDFs 生成量也逐漸增加。當(dāng)模擬飛灰中CuCl含量增加到5.0%時(shí)，二噁英同系物生成量的分布與實(shí)際焚燒過(guò)程中飛灰的二噁英分布相似。

1995年，HUANG 等通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)室模擬數(shù)據(jù)和實(shí)際焚燒爐的二噁英類(lèi)物質(zhì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，將二噁英的生成機(jī)理分為兩個(gè)階段。一是碳的形成。其在燃燒區(qū)充分燃燒后形成顆粒碳。二是氧化縮合過(guò)程。未充分燃燒的顆粒碳在溫度較低的區(qū)域繼續(xù)氧化，通過(guò)縮合反應(yīng)進(jìn)行從頭合成，進(jìn)而生成二噁英。

1998年，TUPPURAINEN 等通過(guò)對(duì)大量文獻(xiàn)的整理，利用化學(xué)動(dòng)力學(xué)方法總結(jié)了從頭合成機(jī)理并描述了從頭合成過(guò)程，如圖5 所示。根據(jù)從頭合成機(jī)理，廢棄物充分燃燒下，前驅(qū)物含量大大減少，在合適的溫度下（200 ～450 ℃），C、O、Cl 等元素借助飛灰表面活性位點(diǎn)及飛灰中的金屬催化劑，通過(guò)氧化和縮合反應(yīng)生成二噁英。同年，F(xiàn)IEDLER通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)，二噁英從頭合成的最佳溫度為300 ～500 ℃，其中，PCDDs 的最佳生成溫度為300 ～400 ℃，PCDFs 的最佳生成溫度為400 ～500 ℃。

圖5 從頭合成二噁英的過(guò)程

2003年，WIKSTROM 等利用夾帶流反應(yīng)器模擬了燃燒過(guò)程，通過(guò)對(duì)不同參數(shù)的考查深入研究影響從頭合成的因素，主要包括粉煤灰性質(zhì)、氣相環(huán)境類(lèi)型、燃燒氣體類(lèi)型、氣相氯的用量、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間。研究表明，含水量的增加有利于PCDFs 的同系物向低氯化轉(zhuǎn)變，而氯氣的作用剛好相反；氧氣含量的增加有利于提高PCDDs 同系物的氯化度，而氯氣的作用剛好相反；PCDDs 的生成溫度主要是300 ～400 ℃，而PCDFs 的生成溫度主要是400 ～500 ℃。研究表明，CO 和CO對(duì)二噁英的生成幾乎沒(méi)有影響，與此相反，體系中的水含量對(duì)二噁英生成有一定抑制作用，同時(shí)能夠讓二噁英同系物朝低氯化方向偏移。

2003年，KUZUHARA 等利用不同的預(yù)處理方式將不同的金屬氯化物和石墨粉末混合，進(jìn)而模擬飛灰中未燃燒的積炭顆粒，以考察不同金屬氯化物對(duì)形成有機(jī)氯化物和二噁英的影響。試驗(yàn)結(jié)果表明，不同的金屬鹽對(duì)生成二噁英的活性有所區(qū)別：KCl＜CaCl＜FeCl?CuCl。

研究發(fā)現(xiàn)，從頭合成反應(yīng)合成二噁英的必要條件為：存在無(wú)定形碳或石墨退化層；存在必需的氧氣或者氧元素；存在CuCl催化劑或其他過(guò)渡金屬化合物；合成溫度控制在200 ～400 ℃。雖然對(duì)二噁英的研究已經(jīng)取得一定成果，但是二噁英形成機(jī)理至今尚未完全研究清楚，仍需要深入探索。

2.4 前驅(qū)物合成

目前，通過(guò)催化前驅(qū)物合成二噁英已有眾多研究，其被認(rèn)為是形成二噁英的主要催化反應(yīng)。二噁英的前驅(qū)物合成過(guò)程是指在一定的溫度（200 ～500 ℃）和催化劑（Cu、Fe等）的作用下，廢棄物不完全燃燒的產(chǎn)物生成了二噁英的前驅(qū)物，如多氯酚、多氯苯、多氯聯(lián)苯等，在金屬及其鹽類(lèi)（或氧化物）的催化作用下，前驅(qū)物在飛灰表面活性位點(diǎn)發(fā)生縮合等復(fù)雜有機(jī)反應(yīng)，進(jìn)一步生成二噁英。

在二噁英的前驅(qū)物合成過(guò)程中，PCDDs 和PCDFs 兩類(lèi)物質(zhì)的形成機(jī)理有所區(qū)別，形成過(guò)程如圖6 所示。PCDDs 的形成過(guò)程主要包括氯酚的偶聯(lián)反應(yīng)、環(huán)的閉合反應(yīng)等，其中，催化劑作為電子轉(zhuǎn)移的氧化劑，有利于整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中芳烴的偶聯(lián)；PCDFs的形成過(guò)程主要是多種金屬催化，氯苯、多氯聯(lián)苯等參與普塑爾（Pschorr）環(huán)閉合反應(yīng)。

圖6 PCDDs 和PCDFs 形成過(guò)程中的有機(jī)氯化反應(yīng)、縮合反應(yīng)及氧化反應(yīng)

1993年，BORN 等利用苯酚和多氯苯酚作為反應(yīng)前驅(qū)物，飛灰（來(lái)源于垃圾焚燒廠）作為反應(yīng)媒介，在150 ～470 ℃模擬二噁英的形成過(guò)程。研究發(fā)現(xiàn)，飛灰中含有大量的銅、氯元素，在含有CuCl的飛灰作用下，苯酚通過(guò)氧化及氯代作用形成多氯酚，并通過(guò)縮合反應(yīng)生成PCDDs，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程幾乎沒(méi)有監(jiān)測(cè)到PCDFs。1995年，ADDINK 等同樣利用苯酚和多氯苯酚作為反應(yīng)前驅(qū)物，在CuCl的作用下模擬二噁英的形成過(guò)程。試驗(yàn)證明，在CuCl催化作用下能夠有效生成PCDDs。

1996年，MILLIGAN 等通過(guò)建立的試驗(yàn)數(shù)據(jù)模型發(fā)現(xiàn)2,3,4,6-四氯苯酚的氣相濃度與PCDDs 的生成呈線性相關(guān)，同時(shí)發(fā)現(xiàn)該物質(zhì)在飛灰中具有較強(qiáng)的吸附作用。因此，整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程對(duì)前驅(qū)物催化生成PCDDs 有較強(qiáng)的促進(jìn)作用。同年，ALTWICKER根據(jù)大量試驗(yàn)結(jié)果和前期研究，提出了前驅(qū)物生成過(guò)程的四步反應(yīng)機(jī)理，主要包括：前驅(qū)物同相起始反應(yīng)、異相吸附、催化合成二噁英及二噁英的分解。對(duì)比從頭合成過(guò)程，前驅(qū)物合成反應(yīng)速率更快，溫度范圍更廣。

1997年，CAINS 等利用多氯酚作為催化合成二噁英的原料，研究二噁英的形成途徑。研究發(fā)現(xiàn)，整個(gè)催化合成的最終產(chǎn)物中僅檢測(cè)出PCDDs 類(lèi)二噁英，而幾乎未發(fā)現(xiàn)PCDFs 的存在。因此，PCDFs 的形成經(jīng)過(guò)兩個(gè)過(guò)程：一是無(wú)氯代苯酚分子的縮合反應(yīng)；二是二苯并呋喃骨架的氯化反應(yīng)。2001年，HELL 等利用氣態(tài)的2,4,6-三氯苯酚和2,3,4,6-四氯苯酚作為反應(yīng)前驅(qū)物，并通過(guò)飛灰模擬二噁英形成過(guò)程，反應(yīng)溫度控制在250 ～400 ℃。整個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，主要產(chǎn)物是CO 和CO，同時(shí)還有大量氯代物產(chǎn)生，如多氯代苯、二噁英。研究發(fā)現(xiàn)，PCDDs 和PCDFs 的最大生成量的溫度有所區(qū)別，分別是300 ℃和350 ℃。另外，最終燃燒產(chǎn)物中PCDDs 的含量遠(yuǎn)高于PCDFs。

2004年，STANMORE 等利用氯酚、氯酚與氯苯混合物（1 ∶1）作為不同的前驅(qū)物，研究其對(duì)二噁英生成速率的影響。其間建立了形成二噁英的反應(yīng)機(jī)理模型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，相比氯酚與氯苯混合物，氯酚作為前驅(qū)物生成二噁英的速度要快得多。同年，ADDINK 等控制反應(yīng)溫度在348 ℃以下，利用大分子芳香族化合物（多氯代苯、苯酚）作為反應(yīng)前驅(qū)物，用城市垃圾飛灰催化合成二噁英。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)生成的二噁英含量貢獻(xiàn)最大的是二羥基苯醌，其貢獻(xiàn)能力是苯酚的400倍，是1,2,4,5-四氯代苯的800倍，然而五氯代苯對(duì)二噁英合成的貢獻(xiàn)幾乎為零。由此可以推斷，多氯代苯和多氯苯酚不是從頭合成的中間產(chǎn)物，而苯醌類(lèi)結(jié)構(gòu)才是從頭合成的中間產(chǎn)物。因此，該研究利用1,2,4-三氯代苯、2,4,6-三氯苯酚的化學(xué)動(dòng)力學(xué)模型描述了PCDDs（見(jiàn)圖7）和PCDFs（見(jiàn)圖8）的形成過(guò)程，通過(guò)上述推斷將從頭合成機(jī)理和前驅(qū)物合成機(jī)理合理地區(qū)分。

圖7 2,4,6-三氯苯酚生成PCDDs 的機(jī)理

圖8 多氯代苯和多氯苯酚生成PCDFs 的機(jī)理

2016年，F(xiàn)ERNANDEZ 等利用理論計(jì)算模擬了CuCl 作為催化劑時(shí)通過(guò)縮合反應(yīng)生成PCDDs 的機(jī)理。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，Cu與二氯苯酚中的羥基發(fā)生配位作用，失去一分子HCl；通過(guò)金屬的絡(luò)合作用，Cu 插入到二氯苯酚的C-Cl 鍵中，促進(jìn)氧橋的形成；最后通過(guò)消除芳構(gòu)化形成PCDDs，整個(gè)過(guò)程如圖9 所示。2019年，HOU等以4,4'-二氯聯(lián)苯作為前驅(qū)物，利用Gaussian 09 程序?qū)Χf英的形成過(guò)程進(jìn)行高精度分子軌道理論計(jì)算，證實(shí)了前驅(qū)物通過(guò)3,7-二氯二苯并呋喃（DCDF）生成二噁英的機(jī)理，如圖10 所示。圖中，Δ、Δ分別為黏流活化能和焓變，單位均為kcal/mol。

圖9 二氯苯酚在CuCl 催化條件下縮合成PCDDs 的機(jī)理

圖10 4,4′-二氯聯(lián)苯作為前驅(qū)物生成3,7-二氯二苯并呋喃的機(jī)理

通過(guò)對(duì)前驅(qū)物合成機(jī)理的研究可以發(fā)現(xiàn)，焚燒過(guò)程中產(chǎn)生的飛灰包含大量的金屬氯化物和金屬氧化物（CuCl、FeCl、CuO 和FeO），這些金屬化合物將直接作為催化劑參與有機(jī)氯化物（多氯代苯、多氯苯酚和多氯聯(lián)苯）的合成，導(dǎo)致生成的二噁英含量顯著增加。在前驅(qū)物合成過(guò)程中，主要二噁英類(lèi)產(chǎn)物是PCDDs，這在總的二噁英分布中占了較大比例。

廢棄物焚燒機(jī)理可以分為三類(lèi)，即高溫氣相生成機(jī)理、從頭合成機(jī)理及前驅(qū)物合成機(jī)理。對(duì)于高溫氣相生成機(jī)理而言，只有在焚燒過(guò)程中存在大量氯代前驅(qū)物、高溫條件下，才能在二噁英的產(chǎn)生過(guò)程中占主導(dǎo)作用。目前，大量研究表明，在廢棄物燃燒產(chǎn)生二噁英的過(guò)程中，占主導(dǎo)作用的是從頭合成機(jī)理及前驅(qū)物合成機(jī)理。這兩類(lèi)反應(yīng)在200 ～400 ℃ （低溫異相催化合成反應(yīng)）利用飛灰作為催化媒介，生成大量的二噁英。其中，從頭合成機(jī)理趨向于形成PCDFs，而前驅(qū)物合成機(jī)理更趨向于生成PCDDs。對(duì)于前驅(qū)物合成機(jī)理而言，二噁英的生成量與前驅(qū)物的生成量有直接關(guān)系，當(dāng)燃燒不充分時(shí)，大量前驅(qū)物產(chǎn)生，此時(shí)二噁英的生成機(jī)制以前驅(qū)物合成機(jī)理為主；當(dāng)廢棄物充分燃燒時(shí)，前驅(qū)物含量大大降低，此時(shí)二噁英的生成機(jī)制以從頭合成機(jī)理為主?？傊诘蜏禺愊啻呋铣煞磻?yīng)中，前驅(qū)物合成機(jī)理相對(duì)于從頭合成機(jī)理能夠生成更多的 二噁英。

3 二噁英環(huán)境來(lái)源

3.1 冶金工業(yè)

金屬冶金是一個(gè)高溫過(guò)程，其原材料多樣，部分廢舊金屬含有與大多數(shù)工業(yè)廢物和生活垃圾相似的組分。因此，金屬熔煉也是生成二噁英的來(lái)源之一。

3.1.1 電爐冶煉廢鋼

廢鋼冶煉是生產(chǎn)高質(zhì)量鋼的重要途徑之一，電爐冶煉是廢鋼回收的重要手段?；厥盏膹U鋼混有大量有機(jī)類(lèi)廢棄物，如塑料、廢潤(rùn)滑油、防腐油、有機(jī)涂層和油漆等。這些廢棄物含有多氯聯(lián)苯、聚氯乙烯等有機(jī)化合物，其在電爐內(nèi)不充分燃燒的情況與廢棄物燃燒過(guò)程類(lèi)似，可能通過(guò)前驅(qū)物合成機(jī)理產(chǎn)生大量的二噁英。據(jù)報(bào)道，電爐冶煉過(guò)程中，每噸廢鋼產(chǎn)生的二噁英毒性當(dāng)量（）為1 ～5 ng。其中，不同異構(gòu)體組分的二噁英毒性當(dāng)量換算成二噁英中毒性最強(qiáng)的2,3,7,8-四氯二苯并對(duì)二噁英的毒性量來(lái) 表示。

3.1.2 鐵礦石燒結(jié)過(guò)程

鐵礦石燒結(jié)是鋼鐵生產(chǎn)過(guò)程的重要組成部分，除了帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)利益，也給環(huán)境造成巨大污染。研究表明，燒結(jié)過(guò)程是僅次于廢棄物焚燒過(guò)程的第二大毒性來(lái)源，它也是我國(guó)二噁英的主要來(lái)源之一。在燒結(jié)過(guò)程中，物料不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生二噁英。目前，大部分研究認(rèn)為，燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生二噁英的機(jī)理主要是從頭合成機(jī)理。

1998年，F(xiàn)ISHER 等認(rèn)為，燒結(jié)過(guò)程中二噁英產(chǎn)生的機(jī)理極有可能是從頭合成。這是由于燒結(jié)過(guò)程能夠滿足從頭合成機(jī)理的條件：一是碳源來(lái)源于燒結(jié)過(guò)程的焦炭、纖維、木質(zhì)素和乙烯等；二是氯源來(lái)源于燒結(jié)過(guò)程的氯化物和無(wú)機(jī)氯化物載體；三是其他條件，主要包括溫度（250 ～500 ℃）、金屬離子（銅、鐵等）、氧化性氣氛等。同時(shí)，該研究利用實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)驗(yàn)證了上述推測(cè)，認(rèn)為燒結(jié)過(guò)程中氣態(tài)HCl 是形成二噁英的重要載體。

2001年，XHROUET 等利用靜電除塵器中收集的飛灰（來(lái)源于燒結(jié)廠），對(duì)二噁英的熱形成行為進(jìn)行了研究和表征。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，二噁英中同分異構(gòu)體的分布與反應(yīng)時(shí)間和溫度的關(guān)系不大，這是二噁英形成過(guò)程中對(duì)同分異構(gòu)體分布進(jìn)行熱力學(xué)控制的重要依據(jù)。因此，PCDDs 和PCDFs 在燒結(jié)廠的形成機(jī)理可能有所不同，其中從頭合成機(jī)理可以合理解釋PCDFs 的形成，但PCDDs 的形成機(jī)理可能是前驅(qū)物合成。

2002年，ANDERSON 等通過(guò)研究二噁英生成量與燒結(jié)機(jī)相對(duì)點(diǎn)火位置的關(guān)系發(fā)現(xiàn)，二噁英的生成量與燒結(jié)煙氣溫度的變化趨勢(shì)一致，這可能是由于前驅(qū)物在燒結(jié)料層的上部產(chǎn)生，隨后向下移動(dòng)至生料帶，在此過(guò)程中，這些化合物將會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)。因此，燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生二噁英的機(jī)理可能是前驅(qū)物合成。

2005年，NAKANO 等利用燒結(jié)罐進(jìn)行了一系列的淬火試驗(yàn)，解釋了二噁英在燒結(jié)床中的形成行為、形成過(guò)程可能的機(jī)理以及與Cl、Cu 等組分的關(guān)系。研究發(fā)現(xiàn)，干燥預(yù)熱帶區(qū)域二噁英的含量較高，這可能是由于該區(qū)域溫度、氧氣分壓、顆粒數(shù)目、氯化物和過(guò)渡金屬有利于二噁英的形成。

2006年，KASAMA 等通過(guò)詳細(xì)分析燒結(jié)廠廢氣，發(fā)現(xiàn)了二噁英排放到廢氣中的點(diǎn)位。二噁英的釋放主要在兩個(gè)位置被檢測(cè)到，第一個(gè)釋放點(diǎn)位于干燥區(qū)到達(dá)爐缸層的位置，顯示一個(gè)包含大量呋喃的寬峰；第二個(gè)釋放點(diǎn)位于融化區(qū)到達(dá)第二層的位置，顯示出一個(gè)尖銳的峰值。二噁英同族化合物在釋放位置上的差異暗示了形成二噁英的不同機(jī)理。

目前的研究表明，燒結(jié)過(guò)程產(chǎn)生二噁英的機(jī)理主要是從頭合成，部分二噁英的產(chǎn)生機(jī)理可能是前驅(qū)物合成。

3.2 造紙工業(yè)

20 世紀(jì)80年代，瑞典研究人員第一次在紙漿漂白廢水中發(fā)現(xiàn)二噁英。不久，芬蘭研究人員在紙漿漂白廢水、污泥中也檢出了二噁英。1985年，美國(guó)在造紙廠下游生物體內(nèi)檢測(cè)出二噁英。隨后，日本、加拿大等國(guó)家相繼在造紙業(yè)的紙漿和紙制品中檢測(cè)出二噁英。造紙工業(yè)的二噁英主要來(lái)源于兩個(gè)方面。

3.2.1 原木自帶及造紙?jiān)牧蠋?/p>

在造紙過(guò)程中，除了化學(xué)反應(yīng)所產(chǎn)生的二噁英外，部分二噁英前驅(qū)物是在原材料階段引入的。其來(lái)源主要分為兩部分，一部分來(lái)源于造紙的原料——原木，該部分前驅(qū)物（二苯并呋喃等）天然存在于木材中，在氯化過(guò)程中轉(zhuǎn)變?yōu)?,3,7,8-四氯代二苯并呋喃（TCDF）；另一部分來(lái)源于工廠生產(chǎn)過(guò)程中用于處理原料的化學(xué)藥劑，如用作木材及制品的防腐劑的五氯苯酚或四氯苯酚、氯化過(guò)程中使用的油基消泡劑，其中含有二苯并二噁英和二苯并二呋喃，這類(lèi)化合物是2,3,7,8-四氯二苯并對(duì)二噁英（TCDD）和2,3,7,8-TCDF 的前驅(qū)物，2,2'-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物（DBD）的氯化過(guò)程如圖11 所示。

圖11 DBD 氯化過(guò)程

3.2.2 造紙含氯漂白劑漂白

在造紙工業(yè)中，紙漿漂白工藝是二噁英的主要來(lái)源之一。漂白過(guò)程使用大量的含氯漂白劑，二噁英主要來(lái)自造紙工藝的氯化階段。氯化階段，體系中殘存的木素通過(guò)取代反應(yīng)、置換反應(yīng)、加成反應(yīng)等形成有機(jī)氯化物，其中氯苯類(lèi)和氯酚類(lèi)物質(zhì)是形成二噁英的重要反應(yīng)原料，對(duì)二噁英的產(chǎn)生有直接影響。漂白工藝中，有機(jī)氯化物及二噁英可能形成的機(jī)理如圖12、圖13 所示。

圖12 漂白工藝的氯化機(jī)理

圖13 漂白工藝的二噁英形成機(jī)理

3.3 含氯化學(xué)品制造

除了上述產(chǎn)生二噁英的途徑外，在含氯化學(xué)品的制造過(guò)程中，特別是含氯有機(jī)化合物和氯堿，在高溫條件下易產(chǎn)生副產(chǎn)物二噁英，其常存于產(chǎn)品、廢氣、廢渣及廢水中。常見(jiàn)的含氯化學(xué)品有三種。一是三氯苯。在三氯苯的熱解工藝中，熱解渣可能含有二噁英。二是多氯聯(lián)苯。在多氯聯(lián)苯的生產(chǎn)工藝中，多氯聯(lián)苯產(chǎn)品內(nèi)含有一定的二噁英。三是氯堿。我國(guó)是氯堿生產(chǎn)大國(guó)，隨著氯堿工藝的發(fā)展，需求日益增長(zhǎng)，我國(guó)氯堿產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，同時(shí)氯堿工業(yè)鹽泥中二噁英的含量也在持續(xù)增長(zhǎng)。

4 結(jié)語(yǔ)

二噁英的來(lái)源主要包括廢棄物焚燒、冶金、造紙工業(yè)及含氯化學(xué)品制造等四個(gè)主要方面，本文總結(jié)了不同來(lái)源二噁英的形成機(jī)理，詳細(xì)整理目前國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究成果，并根據(jù)形成過(guò)程提出控制及改進(jìn)措施，以減少二噁英的產(chǎn)生量。在機(jī)理研究過(guò)程中，研究人員對(duì)焚燒產(chǎn)生二噁英的機(jī)理研究最為充分，主要包括高溫氣相生成、從頭合成及前驅(qū)物合成；在冶金工業(yè)中，二噁英主要來(lái)自廢棄金屬冶煉及鐵礦石燒結(jié)，其形成機(jī)理與廢棄物中二噁英的形成機(jī)理有一定相似之處，主要是從頭合成機(jī)理和前驅(qū)物合成機(jī)理；在造紙工業(yè)中，二噁英主要來(lái)源于原木自身及造紙過(guò)程中化學(xué)藥劑的添加。造紙過(guò)程中，木素通過(guò)取代反應(yīng)、置換反應(yīng)、加成反應(yīng)等形成有機(jī)氯化物，有機(jī)氯化物是形成二噁英的前驅(qū)物；在含氯化學(xué)品的制造過(guò)程中，生產(chǎn)的三氯苯、多氯聯(lián)苯等物質(zhì)均能通過(guò)相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)生成二噁英。因此，為了減少二噁英的生成，可以從其生成機(jī)制考慮，采取適當(dāng)措施。

一是鑒于焚燒過(guò)程中二噁英的3 種生成機(jī)理，廢棄物焚燒前可以進(jìn)行分類(lèi)處置；大量二噁英的生成源于廢棄物不完全燃燒，因此可以控制焚燒過(guò)程中爐內(nèi)氧氣含量及其停留時(shí)間；從頭合成機(jī)理和前驅(qū)物合成機(jī)理極有可能發(fā)生在燃燒后區(qū)，可利用過(guò)濾裝置控制飛灰，減少產(chǎn)生二噁英的催化活性位點(diǎn)。

二是冶金過(guò)程中二噁英主要來(lái)源于從頭合成及前驅(qū)物合成，與廢棄物焚燒過(guò)程相似。因此，要做好煙氣處理，利用相應(yīng)的設(shè)備（除塵袋）脫除煙氣中飛灰，直接減少催化活性位點(diǎn)；利用選擇性催化還原技術(shù)（SCR）處理含二噁英煙氣；開(kāi)發(fā)新技術(shù)安全處置飛灰，減少二噁英進(jìn)入環(huán)境的排放量。

三是根據(jù)造紙工業(yè)產(chǎn)生二噁英的機(jī)理，合理控制二噁英?？筛倪M(jìn)原漿中木素的脫除工藝，采用深度蒸煮法及氧脫木素技術(shù)等。氯氣漂白工藝是產(chǎn)生二噁英的主要來(lái)源之一，因此要采用新的漂白技術(shù)，如無(wú)氯漂白、生化漂白等，減少漂白劑的使用，同時(shí)要控制消泡劑的使用，減少DBD 含量。對(duì)于含氯化學(xué)品，要嚴(yán)格控制其生產(chǎn)過(guò)程，合理生產(chǎn)及使用，改進(jìn)生產(chǎn)工藝，尋求綠色、高效的新路線，安全處置生產(chǎn)過(guò)程所產(chǎn)生的廢渣。