銨浸鋼渣固化砷堿渣制備微晶玻璃

孫靖婷，童志博，劉詩昌，謝秋燕，張娜娜

（長江師范學院超常配位鍵工程與新材料技術(shù)實驗室，重慶 408000）

工業(yè)廢物的堆積不僅占用大量土地，還造成污染。廢物利用是一種有吸引力的處置方式，可以節(jié)約資源，降低處置成本，消除潛在污染。煉鋼脫硫渣是指鐵水在進入轉(zhuǎn)爐前進行預脫硫得到的廢 渣，目前，其再生利用缺乏應有的重視，僅是簡單使用電磁吊進行磁選分離，但渣、鐵粘連，無法有效分離，而直接外賣，經(jīng)濟上又不合算。同時，鋼鐵冶煉過程會產(chǎn)生大量二氧化碳，在我國碳減排的目標下，鋼渣和二氧化碳的綜合處理及利用成為日益突出的問題。

如圖1 所示，課題組前期基于礦物碳酸化理論，利用鋼渣就地固封二氧化碳，制備出高純度、細粒度的碳酸鈣，同時對浸出鋼渣進行高溫碳熱還原，制備金屬鐵和微晶玻璃，為鋼渣與二氧化碳的綜合利用提供了一條新思路?；诖耍疚囊凿@浸脫硫渣為主體，加入高鋁粉煤灰和碎玻璃，進行高溫碳熱反應，使渣、鐵分離進行提鐵，然后將提鐵后渣進行均化和熱處理，分別制備基礎(chǔ)玻璃和微晶玻璃，并研究不同砷堿渣加入量的影響。

圖1 基于鋼渣碳酸化的鐵還原與透輝石微晶玻璃制備工藝

1 試驗

脫硫渣樣品為KR 脫硫渣（中國寶武鋼鐵集團），從表1 可以看出，其CaO 含量高達42.33%，而SiO含量只有6.2%，使二元堿度達6.83。因此，將脫硫渣磨細至小于60 目，用4 mol/L 氯化銨按照固液比10 ∶1（g/mL）浸出24 h，得到銨浸脫硫渣，即銨浸鋼渣。高鋁粉煤灰和碎玻璃均購于市場，所用水為超純水。

表1 原料主要化學成分

前期預試驗發(fā)現(xiàn)，透輝石與霞石這兩種晶相能夠更好地發(fā)揮微晶玻璃的優(yōu)勢。因此，銨浸脫硫渣、高鋁粉煤灰和碎玻璃的配比為58%、5.5%和36.5%，添加碳粉作為還原劑，并加入不同量的砷堿渣進行研究。配料配好后，裝入剛玉坩堝并置于馬弗爐中加熱，在1 500 ℃下保溫2 h，進行提鐵試驗。待馬弗爐冷卻至室溫后，取出坩堝，敲開坩堝拍攝宏觀照片，將渣、鐵分離后的金屬鐵塊稱量記錄，并對分離后渣中鐵含量和渣的物相進行檢測分析。將還原分離后的渣放入剛玉坩堝中，然后置于馬弗爐中再次熔融，在1 500 ℃保溫2 h 后澆注到預先加熱（600 ℃）的模具中，并迅速置于600 ℃的馬弗爐中退火2 h，然后隨爐冷卻至室溫，得到基礎(chǔ)玻璃，取樣拍宏觀照片。

取少量基礎(chǔ)玻璃磨成粉，然后進行綜合熱分析，并根據(jù)差熱曲線，將基礎(chǔ)玻璃置于馬弗爐中進行熱處理，升溫速率為5 ℃/min?；A(chǔ)玻璃熱處理完成后隨爐冷卻，得到微晶玻璃，對其拍攝宏觀照片并進行物相和紅外檢測。渣的化學組成分析采用X 射線熒光光譜儀，渣中全鐵定量分析采用《鋼渣中全鐵含量測定方法》（YB/T 148—2015）。物相采用X 射線衍射儀檢測，差熱分析（DTA）采用微機差熱天平。毒性浸出試驗按照《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》（HJ/T 299—2007）進行。鐵的回收率采用式（1）進行計算。

式中：為鋼渣中鐵的回收率；為回收的鐵量；為鋼渣中TFe 量；為還原后渣中TFe 量。

2 結(jié)果與討論

由圖2 可見，高溫碳熱還原后，渣、鐵分離非常好，得到較為規(guī)整的餅狀鐵塊，鐵的回收率較高，在99%左右。從圖3 碳熱還原渣的X 射線衍射（XRD）譜圖來看，隨著砷堿渣加入量的增加，還原渣的晶相均為透輝石和霞石，沒有發(fā)生明顯的變化。

圖2 砷堿渣試驗碳熱還原反應后產(chǎn)品宏觀圖

圖3 碳熱還原渣及微晶玻璃XRD 譜圖

熱熔制得的基礎(chǔ)玻璃和熱處理后制備的微晶玻璃宏觀圖如圖4 所示。根據(jù)基礎(chǔ)玻璃的差熱曲線（見圖5），其熱處理工序確定為：1 052 K 下保溫2 h 核化，1 133 K 下保溫2 h 晶化，升溫速率為5 ℃/min，可見基礎(chǔ)玻璃完全轉(zhuǎn)化為微晶玻璃。結(jié)合圖3 微晶玻璃XRD 譜圖，其主晶相為透輝石和霞石，其毒性浸出試驗表明，砷浸出量均小于1 mg/L，可見達到了固砷的目的。

圖4 基礎(chǔ)玻璃與微晶玻璃宏觀圖

析晶活化能在一定程度上反映了玻璃析晶能力的大小，以1/T為X 軸、ln(T/)為Y 軸，根據(jù)式（3）將圖5 中的放熱峰數(shù)據(jù)擬合，得到直線，求得析晶活化能，結(jié)果如表2 所示。可見，砷堿渣的加入明顯提高了析晶活化能，這是由于配料中碎玻璃含有一定的鈉元素，而砷堿渣含有大量鈉元素，過多的鈉元素導致析晶活化能提高，這與相關(guān)研究結(jié)果一致。結(jié)合析晶活化能，利用式（4）計算晶體生長指數(shù)，結(jié)果如表2所示。

表2 不同升溫速率下的放熱峰溫度和晶體生長指數(shù)

圖5 砷堿渣試驗不同試樣基礎(chǔ)玻璃的差熱曲線

由此可見，晶體生長指數(shù)均小于3，即其為表面析晶，這表明本研究的工藝是可行的，但與其他礦渣制備微晶玻璃相似，制備過程中需要加入形核劑，將其轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積析晶。

式中：T為差熱分析曲線上析晶峰的峰值溫度；為差熱分析的升溫速率；為摩爾氣體常量；為頻率因子；為晶體生長指數(shù)；Δ為半峰寬。

3 結(jié)論

調(diào)整原料成分后，高溫碳熱還原得到規(guī)整的餅狀鐵塊，鐵的回收率為99%左右，還原渣晶相均為透輝石和霞石。熱處理后，基礎(chǔ)玻璃完全轉(zhuǎn)化為微晶玻璃，主晶相為透輝石和霞石，其砷浸出量均小于 1 mg/L，可見達到了固砷的目的。砷堿渣的加入提高了析晶活化能，晶體生長指數(shù)均小于3，其需要加入形核劑轉(zhuǎn)變?yōu)轶w積析晶。