環(huán)保阻燃型噴涂聚氨酯硬泡的制備及性能研究

王小雪 李海章 李曉路 薛洪強 王玉朋 韓海軍

(北京東方雨虹防水技術(shù)股份有限公司 北京 101309)

硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是以異氰酸酯、多元醇為主要原料制備得到的高分子合成材料，具有優(yōu)異的物理力學性能、保溫性、耐化學腐蝕性及粘結(jié)力，廣泛用于防腐保溫節(jié)能環(huán)保要求較高的石油化工管道、冷庫、冷鏈運輸以及建筑保溫隔熱領(lǐng)域[1-6]。但未經(jīng)阻燃處理的RPUF易燃燒且會釋放大量煙和有毒有害氣體(如CO、HCN、NOx等)，存在潛在危害[5-6]。隨著國家政策與民生建設對建筑安全與環(huán)保日益重視[7-9]，保溫材料研究聚焦兼顧高阻燃與環(huán)保技術(shù)方向。

RPUF可使用的有機阻燃劑有鹵代磷酸酯、磷酸酯、鹵系及磷系反應結(jié)構(gòu)性阻燃劑。其中，鹵代磷酸酯阻燃劑使用最為普遍[10]。但鹵代磷酸酯、全磷阻燃劑等添加型阻燃劑存在易水解、易遷移現(xiàn)象，有報道同時使用鹵代磷酸酯、全磷阻燃劑起協(xié)同作用，阻燃效果更優(yōu)[5，10]。

本研究采用更加環(huán)保的低臭氧消耗潛值的第三代發(fā)泡劑(氫氟烴、烷烴類、CO2等)，以及阻燃聚醚和耐水解阻燃劑等為原料，制備環(huán)保阻燃型噴涂聚氨酯硬泡，討論了原料中聚醚、催化劑、阻燃劑等對RPUF綜合性能的影響，試驗效果良好。

1 實驗部分

1.1 主要原料

阻燃聚醚三醇 HLM-2014(Mn＝842，羥值 200 mgKOH/g)，自制，其中磷元素質(zhì)量分數(shù)12%，溴元素質(zhì)量分數(shù)31.5%；聚酯二醇 PS-3152(羥值315 mgKOH/g)，淄博瑞諾化工科技有限公司；泡沫穩(wěn)定劑AK-8805，江蘇美思德化學股份有限公司；三乙烯二胺(A-33)，上海敏晨化工有限公司；五甲基二乙烯三胺(Am-1)，天津中信凱泰化工有限公司；交聯(lián)劑三乙醇胺(TEA)，撫順億龍化工有限公司；催化劑2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚(DMP-30)，上海雨田化工有限公司；環(huán)保發(fā)泡劑WNN(HFC-245fa與HFC-365mfc復配)，自制；耐水解阻燃劑HLY-2017，自制；多亞甲基多苯基異氰酸酯(PM-200，NCO質(zhì)量分數(shù)30.2%～32.0%)，萬華化學集團股份有限公司。

1.2 設備與儀器

CMT4104型萬能拉力試驗機，美特斯工業(yè)系統(tǒng)有限公司；DRCD-3030型導熱系數(shù)測定儀，沈陽天宏竣實驗設備有限公司；S-4700型掃描電子顯微鏡(SEM)，日本Hitachi公司；SW-4B型多功能強度拉拔儀，北京盛世偉業(yè)科技有限公司；Reactor E-10hp型噴涂設備，美國固瑞克公司。

1.3 制備方法

根據(jù)設計配方將阻燃聚醚三醇、聚酯二醇、泡沫穩(wěn)定劑、環(huán)保發(fā)泡劑、催化劑、耐水解阻燃劑和交聯(lián)劑均勻混合得到組合聚醚，作為A組分；以多異氰酸酯作為B組分。

實驗小試制備方法:調(diào)節(jié) A、B組分溫度為30℃，按設計配方稱取A、B料至紙杯內(nèi)，采用電動攪拌器攪拌3～4 s使其自由發(fā)泡，轉(zhuǎn)速200～300 r/min，依次測試起發(fā)時間、拉絲時間和不粘時間。泡沫在25℃下熟化2 d后，測定其性能。

噴涂設備制備方法:將A、B組分以體積比1∶1(或質(zhì)量比1∶0.9)計量，加壓升溫，通過混合室噴至基層，在25℃熟化2 d測試性能。噴涂機壓力9 MPa，溫度30℃，兩組分壓力差小于0.7 MPa，環(huán)保阻燃型噴涂硬泡聚氨酯基礎配方見表1，分別測試其密度、壓縮強度和氧指數(shù)等指標。

表1 環(huán)保阻燃型噴涂硬泡聚氨酯的基礎配方

1.4 性能測試

噴涂硬泡密度按照GB/T 6343—2009測試；形變10%的壓縮強度按GB/T 8813—2020測試；平均溫度25℃導熱系數(shù)按GB/T 3399—1982測試；按GB/T 2406.2—2009測試氧指數(shù)來表征阻燃性；泡孔結(jié)構(gòu)微觀均勻性通過SEM(倍率45)拍照觀察；燃燒試驗，采用液化氣噴槍測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 阻燃聚醚用量對硬泡性能的影響

本實驗采用芳香族阻燃聚醚三醇HLM-2014，其分子結(jié)構(gòu)同時含磷、鹵阻燃元素，兩者起到協(xié)同效應，阻燃效果更好。當催化劑A-33和Am-1添加量分別為6份和4份、耐水解阻燃劑HLY-2017添加量為45份、聚醚總量為100份時，考察了HLM-2014用量對硬泡性能、防水保溫性能和泡孔微觀結(jié)構(gòu)影響，結(jié)果見表2和圖1。

表2 阻燃聚醚多元醇HLM-2014用量對硬泡性能的影響

圖1 不同HLM-2014添加量制備的硬泡SEM照片

由表2和圖1可知，隨著HLM-2014添加量增加，硬泡的密度、壓縮強度、氧指數(shù)隨之增大，而出方率減小，導熱系數(shù)先降低后升高。當HLM-2014用量≥80份，雖然硬泡不收縮，泡孔結(jié)構(gòu)良好，但導熱系數(shù)上升且成本增加不經(jīng)濟。因此，HLM-2014添加量60份時，所制備硬泡性能最佳。

2.2 催化劑對硬泡性能的影響

本實驗采用叔胺類催化劑A-33和Am-1。A-33對異氰酸酯基團和羥基的反應有較高催化活性。Am-1是高活性強發(fā)泡催化劑，兩種并用可平衡整體發(fā)泡和凝膠反應。以100份多元醇為基準，當阻燃聚醚三醇HLM-2014的添加量為60份、耐水解阻燃劑HLY-2017為45份時，通過改變A-33和Am-1的用量，考察其對硬泡聚合反應速度及材料外觀影響，結(jié)果見表3。

表3 催化劑對硬泡的聚合反應速度和硬泡材料外觀影響

由表3可知，隨著A-33、Am-1用量增加，聚氨酯硬泡反應加快，即起發(fā)、拉絲、不粘手時間均縮短。但當A-33＞6份、Am-1＞4份時，聚合反應溫度上升，易出現(xiàn)燒芯、分層、開裂問題。A-33、Am-1不同添加量時制得的硬泡照片見圖2。由圖2可知，催化劑A-33和Am-1添加量分別為6份和4份較合適。

圖2 催化劑對硬泡層間粘接性能的影響

2.3 耐水解阻燃劑對硬泡性能的影響

阻燃劑分為添加型和反應型兩種，但各自都有缺點。其中反應型阻燃劑效果差用量多；傳統(tǒng)鹵代磷酸酯、全磷等添加型阻燃劑耐水解性差，材料儲存性和泡孔結(jié)構(gòu)差。

磷酸酯類耐水解阻燃劑HLY-2017的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且含鹵、磷及特殊雜環(huán)結(jié)構(gòu)。本研究以100份多元醇為基準，當阻燃聚醚三醇HLM-2014的添加量為60份、催化劑A-33和Am-1添加量分別為6份和4份時，考察了HLY-2017用量對硬泡性能影響，結(jié)果見表4。

表4 耐水解阻燃劑HLY-2017用量對硬泡性能的影響

由表4可知，隨著阻燃劑HLY-2017用量增加，硬泡密度、氧指數(shù)逐漸升高，壓縮強度降低，硬泡表面出現(xiàn)不同程度收縮、粉化現(xiàn)象。

由于HLY-2017為添加型阻燃劑且含鹵、磷及特殊雜環(huán)結(jié)構(gòu)，添加過多會阻礙交聯(lián)反應，使硬泡結(jié)構(gòu)變差。圖3為不同用量HLY-2017制備的硬泡外觀，圖4為硬泡的燃燒試驗圖(HLY-2017用量為45份，燃燒60 s)。

由圖3可知，HLY-2017用量在45份時，硬泡外觀較好。從圖4可見，硬泡燃燒60 s后，表面生成炭化層，有效阻止火焰向內(nèi)部燃燒及蔓延。因此，綜合表4、圖3和圖4結(jié)果可知，耐水解阻燃劑HLY-2017用量45份較為合適。

圖3 不同用量耐水解阻燃劑HLY-2017的硬泡外觀

圖4 45份耐水解阻燃劑HLY-2017的硬泡燃燒試驗

3 結(jié)論

(1)阻燃聚醚三醇HLM-2014添加量為60份時，硬泡的綜合性能最佳。

(2)催化劑A-33和Am-1添加量分別為6份和4份時，反應速度快，所得硬泡聚氨酯性能較好。

(3)耐水解阻燃劑HLY-2017添加量為45份時，硬泡性能和阻燃效果優(yōu)。