陰/非離子型高固含量水性聚氨酯制備與性能研究*

龍 浩 王洲一 洪士博

(重慶國(guó)際復(fù)合材料股份有限公司 重慶 400082)

水性聚氨酯(WPU)以水為溶劑，不僅安全、環(huán)保，同時(shí)兼具油性聚氨酯成膜性、柔韌性及耐磨性好的特點(diǎn)，在涂料、皮革和交聯(lián)劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-2]。其中，高固含量WPU具有干燥、成膜速度快、儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為WPU領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[3-4]。

目前，常見WPU的固含量普遍較低，通常低于40%[5]。本研究以二羥甲基丁酸(DMBA)、聚酯二醇、聚乙二醇(PEG1000)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為主要原料，成功制備出穩(wěn)定性好、固含量較高的WPU乳液，并探討了DMBA用量對(duì)乳液和膠膜性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚酯二醇A(Mn＝2 000)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；聚乙二醇(PEG，Mn＝1 000)、1，4-丁二醇(BDO)，德國(guó)巴斯夫公司；2，2-二羥甲基丁酸(DMBA)，江西吉煜新材料有限公司；三乙胺，湖北興銀河化工有限公司；乙二胺，濟(jì)南創(chuàng)世化工有限公司。以上原料均為工業(yè)級(jí)。

1.2 WPU乳液合成

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的1 000 mL反應(yīng)釜中加入10 g PEG1000和216 g聚酯二醇A，攪拌升溫到110℃，真空脫水2 h；降溫，加入 DMBA和 2.4 g BDO并攪拌均勻；釜溫80℃時(shí)使用蠕動(dòng)泵滴加總量為64.5 g的IPDI，并控制反應(yīng)溫度在70～80℃，攪拌速度300 r/min；測(cè)試異氰酸酯基團(tuán)(NCO)含量達(dá)到理論值，反應(yīng)釜降溫；釜溫50℃時(shí)加入三乙胺，保溫30 min；加入20 g丙酮并降溫至30℃，緩慢加入去離子水，使用高速攪拌進(jìn)行分散，當(dāng)乳液黏度約為300 mPa·s時(shí)停止加水；加入5.6 g乙二胺并攪拌1 h，制得黏度相近、固含量不同的WPU乳液。5個(gè)WPU樣品中 DMBA的質(zhì)量分別為3 g、4.5 g、6 g、7.5 g和9 g，在預(yù)聚體中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1.0%、1.5%、2.0%、2.5%和 3.0%，對(duì)應(yīng)的樣品編號(hào)為WPU10、WPU15、WPU20、WPU25 和 WPU30。

1.3 WPU膠膜制備

在聚四氟乙烯模具中加入適量的WPU乳液，室溫晾干72 h成膜；將模具放入60℃的烘箱中干燥24 h，制得厚度約0.3 mm的WPU膠膜進(jìn)行測(cè)試。

1.4 測(cè)試方法

紅外光譜采用美國(guó)賽默飛世爾公司Nicolet IS20型紅外光譜儀，以表面衰減全反射模式(ATR)進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍4 000～500 cm-1，掃描次數(shù)16次。

乳液固含量按照GB/T 1725—2007標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試。

黏度采用美國(guó)博勒飛公司DV-III ULTRA型黏度計(jì)，2＃轉(zhuǎn)子，在25℃下測(cè)試。

pH值采用上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司的PHS-3C型pH計(jì)，按照GB/T 9724—2007測(cè)試。

粒徑采用布魯克海文公司90Plus型納米粒度分析儀，按照GB/T 19077—2016方法測(cè)試。

吸水率測(cè)試是將干燥的WPU膜剪裁成1.5 cm×1.5 cm的樣品，稱重m0。樣品浸泡在去離子水中，并于浸泡時(shí)間4、16和24 h時(shí)取出吸干表面浮水，稱重m1，吸水率＝[(m1-m0)/m0]×100%。

離心沉淀率采用長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司的H1650型離心機(jī)測(cè)試。在試管中加入約10 g的WPU乳液，試管和乳液分別稱重為m2和m3；將裝有乳液的試管在25℃、4 000 r/min的條件下高速旋轉(zhuǎn)30 min，乳液產(chǎn)生沉淀；將試管中表面清液倒掉，剩余沉淀和試管稱重為m4；離心沉淀率＝[(m4-m2)/m3]×100%。

拉伸性能采用力試科學(xué)儀器有限公司的LD23.203型微機(jī)電子萬能材料試驗(yàn)機(jī)，按 GB/T 528—2009方法制樣和測(cè)試，拉伸速度100 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

WPU10～WPU30膠膜的紅外譜圖相似程度很高，圖1為WPU20紅外光譜圖。

圖1 WPU膠膜的紅外譜圖

由圖1可知，2 280～2 265 cm-1均未出現(xiàn)NCO基團(tuán)的特征峰，說明NCO基團(tuán)已反應(yīng)完畢；2 947 cm-1處為亞甲基的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 726 cm-1處為氨基甲酸酯基團(tuán)中—C═O特征吸收峰，而1 164 cm-1處為聚酯二醇A的C—O—C特征峰，說明已成功合成水性聚氨酯。

2.2 DMBA用量對(duì)WPU的固含量的影響

不同DMBA用量的WPU乳液性能見表1。

表1 不同DMBA用量的WPU乳液性能

本研究以WPU乳液較好操作(傾倒、轉(zhuǎn)移等)為前提，控制乳液黏度在250～350 mPa·s。由表1可知，WPU的固含量隨 DMBA用量改變而變化；DMBA用量較高的 WPU20、WPU25及 WPU30乳液，離心沉淀率較低，儲(chǔ)存穩(wěn)定性更好，可以穩(wěn)定儲(chǔ)存3個(gè)月。當(dāng)DMBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，乳液固含量最高，達(dá)到61.0%，但它的離心沉淀率高，穩(wěn)定性最差；DMBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.5%的WPU25乳液離心沉淀率低，穩(wěn)定性好，其固含量為57.9%。因此，使用DMBA和PEG1000為親水單體可制備穩(wěn)定性較好的陰/非離子聚酯-IPDI型WPU乳液。

2.3 乳液粒徑及其分布

進(jìn)一步分析乳液狀態(tài)，對(duì)WPU乳液的粒徑及其分布進(jìn)行了測(cè)試，見圖2。

由圖2可以看到，除WPU20乳液外，其它乳液樣品的粒徑都呈現(xiàn)出雙峰分布的情況。在DMBA用量較少的WPU10、WPU15以及WPU20乳液中，乳液小粒子部分主要受PEG1000用量影響，粒徑大致穩(wěn)定在250～450 nm；乳液大粒子部分主要受DMBA影響，當(dāng)DMBA質(zhì)量分?jǐn)?shù)從1%增加到2%時(shí)，大粒子部分的粒徑逐漸從2 511 nm下降到292 nm。這說明在低DMBA用量區(qū)間，本實(shí)驗(yàn)使用的陰、非離子親水單體之間有一定的協(xié)同乳化效果但作用并不強(qiáng)，它們對(duì)應(yīng)的乳液粒徑獨(dú)立性較強(qiáng)。當(dāng)大粒子的粒徑下降到與小粒子相當(dāng)，粒徑檢測(cè)結(jié)果就顯示為單峰分布，如WPU20乳液。

圖2 不同WPU的粒徑及其分布

結(jié)合表1可知，單峰分布的WPU20乳液固含量最低，而雙峰分布的乳液固含量最高可達(dá)到61%。這是由于根據(jù)球狀物體的無規(guī)緊密堆積數(shù)學(xué)模型顯示，大小不均一球體粒子的堆積密度高于大小均一球體粒子的堆積密度，所以粒徑呈雙峰分布的WPU乳液可以達(dá)到更高的固含量[6-7]。

2.4 DMBA用量對(duì)WPU膜吸水率的影響

WPU膠膜的吸水率情況見表2。

表2 WPU膠膜不同浸泡時(shí)間的吸水率

由表2可知，所有WPU膠膜的吸水率都隨浸泡時(shí)間延長(zhǎng)而增加，并且WPU膜吸水率隨親水單體DMBA含量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的規(guī)律。這是因?yàn)镈MBA作為WPU中的硬段，其用量增加時(shí)，膠膜結(jié)晶度升高[8]，耐水能力提升，吸水率下降；DMBA也是WPU的親水單體，其用量增加時(shí)WPU膜親水性增強(qiáng)，吸水率上升[9]。因此，在相同的浸泡時(shí)間下，WPU膜的吸水率呈現(xiàn)先降低后增大的趨勢(shì)。

2.5 DMBA用量對(duì)膠膜拉伸性能的影響

不同WPU膠膜的拉伸性能見表3。

表3 WPU膠膜的拉伸性能

由表3可見，隨著DMBA用量增加，WPU膠膜的100%定伸模量和拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率則緩慢減小。這是由于DMBA用量增加時(shí)，WPU分子中硬段含量增加所導(dǎo)致。

3 結(jié)論

(1)使用DMBA和PEG1000為親水單體能夠制備穩(wěn)定性較好的陰/非離子聚酯-IPDI型WPU乳液，其固含量高達(dá)57.9%。

(2)粒徑呈雙峰分布的WPU乳液可以達(dá)到更高的固含量。

(3)WPU膜的吸水率隨親水單體DMBA含量的增加呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。

(4)DMBA用量增加，WPU膠膜的100%定伸模量和拉伸強(qiáng)度逐漸增大，斷裂伸長(zhǎng)率則緩慢減小。