雙酚A基高性能聚醚多元醇的合成及應(yīng)用*

李劍鋒 戈 歡 孫兆任* 周玉波 林長紅

(1.山東一諾威新材料有限公司 山東 淄博 255075)

(2.臺州學(xué)院浙江省工量刃具檢測與深加工技術(shù)研究重點實驗室 浙江 臺州 318000)

聚氨酯彈性體的力學(xué)性能主要取決于低聚物多元醇、二異氰酸酯及擴鏈劑等原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)[1]。雙酚A具有雙苯環(huán)分子結(jié)構(gòu)，以雙酚A為骨架結(jié)構(gòu)合成的聚醚多元醇，可以賦予聚氨酯等材料剛性和韌性[2-3]。傳統(tǒng)的雙酚A型聚醚多元醇多采用堿金屬催化聚合工藝，如以Na2CO3、KOH、NaOH等催化環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷開環(huán)聚合制備雙酚A聚氧乙烯醚/聚氧丙烯醚[4-5]。環(huán)氧烷烴化學(xué)性質(zhì)活潑，反應(yīng)過程工藝參數(shù)控制稍有不當，可能引發(fā)歧化反應(yīng)。

本研究以雙酚A為起始劑，DMC催化環(huán)氧丙烷(PO)開環(huán)聚合制備相對分子質(zhì)量為1 000的聚醚二醇，探討反應(yīng)溫度、催化劑濃度、PO預(yù)滴量等工藝條件對聚合反應(yīng)的影響，并對其結(jié)構(gòu)進行表征，同時研究了該聚醚結(jié)構(gòu)對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響。

1 實驗部分

1.1 主要原料和設(shè)備

雙酚A，浙江石油化工有限公司；雙金屬氰化絡(luò)合物(DMC)，淮安巴德科技有限公司；環(huán)氧丙烷(PO)，金嶺化工股份有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)，滄州大化集團有限公司；聚醚用抗氧劑B，上海奇克氟硅材料有限公司；3，3′-二氯-4，4′-二氨基二苯基甲烷(MOCA)，蘇州湘園新材料股份有限公司。以上原料均為工業(yè)級。

Nicolet 6700型紅外光譜儀，賽默飛世爾科技公司；BRUKERAV 500型核磁共振儀，瑞士Bruker公司；1260型凝膠滲透色譜儀，安捷倫科技有限公司；GT-7001H型電子萬能試驗機，高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機，青島化工機械廠；NDJ-8S型數(shù)字顯示黏度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；LX-A型邵爾A橡膠硬度計、LX-D型邵爾D橡膠硬度計，上海六菱儀器廠。

1.2 雙酚A聚醚二醇的合成

將雙酚A和DMC催化劑加入2.5 L高壓反應(yīng)釜中，用氮氣置換釜內(nèi)空氣，抽真空，升溫至130℃，計時1 h；負壓狀態(tài)下快速滴加少量PO，使釜內(nèi)壓力升高至0.10～0.15 MPa進行誘導(dǎo)反應(yīng)；當釜內(nèi)壓力重新降至負壓，誘導(dǎo)反應(yīng)結(jié)束，緩慢滴加配方剩余PO；滴加完畢后老化反應(yīng)1 h，抽真空降溫至90℃，添加少量聚醚用抗氧劑B，攪拌均勻，即得雙酚A聚醚二醇。

1.3 聚氨酯彈性體的合成

向三口燒瓶中加入計量的TDI和脫水聚醚多元醇，升溫至80℃反應(yīng)2 h，測定NCO含量，達到設(shè)定值(6%～7%)時降溫、放料，得到預(yù)聚體。將MOCA熔化，倒入稱量好的上述預(yù)聚體中，快速攪拌5～7 s，混合均勻后迅速注入200 mm×200 mm×2 mm的模具中，固化成型，熟化放置后測試性能。

1.4 性能測試

聚醚多元醇理化指標按GB/T 12008—2010測定；硬度按GB/T 531.1—2008測定；拉伸強度和斷裂伸長率按 GB/T 528—2009測定；撕裂強度按GB/T 529—2008測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚醚二醇產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

采用傅里葉紅外光譜儀分析產(chǎn)物官能團結(jié)構(gòu)，如圖1所示。利用核磁共振氫譜分析產(chǎn)物結(jié)構(gòu)上的氫原子結(jié)構(gòu)，如圖2所示。

圖2 產(chǎn)物1H-NMR譜圖

圖1中的3 480 cm-1處為—OH的伸縮振動吸收峰；2 979 cm-1處為—CH3的反對稱伸縮振動吸收峰；1 608、1 510和1 453 cm-1處為苯環(huán)中碳碳雙鍵的伸縮振動吸收峰；1 090 cm-1處為脂族醚基[6]。圖2中，化學(xué)位移1.08～1.31 ppm對應(yīng)環(huán)氧丙烷—CH3中氫原子；1.63 ppm對應(yīng)雙酚A中—CH3的氫原子；3.1～3.7 ppm對應(yīng)環(huán)氧丙烷結(jié)構(gòu)中亞甲基和次甲基上氫原子；4.40～4.54 ppm對應(yīng)—OH中氫原子；6.78～7.14 ppm對應(yīng)苯環(huán)上次甲基上氫原子。從以上分析可知，本實驗成功合成了雙酚A聚醚二醇。

2.2 聚醚二醇產(chǎn)物GPC分析

用凝膠滲透色譜法(GPC)測定雙酚A聚醚的分子量及分子量分布指數(shù)(PDI)，見圖3和表1。

圖3 雙酚A聚醚GPC譜圖

表1 雙酚A聚醚二醇分子量及分布

由圖3可以看出，產(chǎn)物分子量分布曲線呈單一分布對稱峰，峰形平滑，無明顯小分子量和超高分子量部分。由表1可以看出，雙酚A聚醚二醇的Mn為1 042，符合理論設(shè)計；PDI為1.04，即分子量分布窄，證明聚合反應(yīng)活性較好。

2.3 誘導(dǎo)溫度對PO聚合反應(yīng)的影響

DMC在催化PO開環(huán)聚合時，存在一個反應(yīng)誘導(dǎo)期，在這期間，催化劑與起始劑以及PO進行充分的配位和活化，當催化劑的活性位點激活以后，便能快速進行反應(yīng)。誘導(dǎo)期的長短不僅影響整個聚合周期，也會對催化劑活性、聚醚質(zhì)量產(chǎn)生一定的影響。影響反應(yīng)誘導(dǎo)期的因素包括PO用量、催化劑濃度、聚合誘導(dǎo)溫度、水分及酸堿度等[7-8]，本實驗考察了誘導(dǎo)溫度對反應(yīng)誘導(dǎo)期的影響，結(jié)果如圖4所示。

圖4 誘導(dǎo)溫度對PO聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期的影響

由圖4可見，PO聚合反應(yīng)在120～150℃區(qū)間均能正常引發(fā)反應(yīng)，但是聚合誘導(dǎo)時間差別較大。如果誘導(dǎo)溫度過低(120～130℃)，DMC催化劑無法充分激活，誘導(dǎo)時間長。升高誘導(dǎo)期溫度可以使DMC催化劑的活性位點快速打開，加速聚合反應(yīng)的進行，因此會顯著縮短聚合反應(yīng)誘導(dǎo)時間。如果誘導(dǎo)溫度過高，導(dǎo)致聚合反應(yīng)劇烈，不利于反應(yīng)安全平穩(wěn)進行，并且容易形成超高分子量聚醚。綜上分析，結(jié)合DMC催化劑特性和實驗室條件，誘導(dǎo)時間應(yīng)小于15 min，誘導(dǎo)反應(yīng)溫度在130～150℃為宜。

2.4 PO預(yù)滴量對聚合反應(yīng)的影響

本實驗考察了PO預(yù)滴量(誘導(dǎo)反應(yīng)階段PO滴加量與起始劑雙酚A的質(zhì)量百分比)對聚合誘導(dǎo)期以及聚合反應(yīng)情況的影響，結(jié)果如圖5所示。圖中溫度為誘導(dǎo)階段因反應(yīng)放熱物料達到的最高溫度。

圖5 PO預(yù)滴量對聚合反應(yīng)的影響

由圖5可見，當PO預(yù)滴質(zhì)量分數(shù)低于13%時，誘導(dǎo)時間超過35 min，這是因為引發(fā)反應(yīng)的單體濃度不夠，聚合反應(yīng)難以引發(fā)，催化劑蒸煮時間越長中毒失活風險越大；當PO預(yù)滴質(zhì)量分數(shù)超過13%，誘導(dǎo)時間隨PO預(yù)滴量的增加大幅縮短，但是反應(yīng)溫度也出現(xiàn)了快速升高，這是因為PO預(yù)滴量增加，參與配位的PO單體濃度增加，單位時間內(nèi)激活并參與到聚合反應(yīng)的PO單體增加，反應(yīng)放出熱量增多，又會加速PO的氣化以及聚合反應(yīng)，溫度隨之上升，聚合反應(yīng)一旦開始，后續(xù)連鎖反應(yīng)不斷放出大量熱量，需要及時移走熱量，確保反應(yīng)平穩(wěn)進行。綜合考慮聚合反應(yīng)的順利進行和過程安全因素，PO預(yù)滴質(zhì)量分數(shù)宜控制在18%左右。

2.5 DMC催化劑濃度對PO聚合反應(yīng)的影響

本實驗固定PO預(yù)滴質(zhì)量分數(shù)為18%、聚合溫度為135℃，考察DMC催化劑濃度對PO聚合反應(yīng)情況的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可見，隨著DMC催化劑濃度增加，PO聚合反應(yīng)速率提高，誘導(dǎo)時間下降，反應(yīng)進行更徹底。但就聚醚二醇性能而言，催化劑濃度并非越高越好。DMC催化劑用量增多，成本增加，還可能導(dǎo)致聚醚產(chǎn)物外觀呈粉紅色，從而限制其下游應(yīng)用。另外，催化劑濃度偏高會影響聚醚的儲存穩(wěn)定性。因此，在保證正常聚合反應(yīng)的前提下，催化劑用量越少越好。綜合考慮反應(yīng)效率、聚醚品質(zhì)和聚合過程控制，DMC催化劑的用量控制在50 mg/kg為宜。

圖6 DMC催化劑濃度對聚合反應(yīng)的影響

2.6 PO聚合反應(yīng)溫度對聚醚性能的影響

本實驗在固定PO預(yù)滴質(zhì)量分數(shù)18%、催化劑濃度50 mg/kg，考察PO聚合溫度對PO進料速率以及聚醚性能的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 PO聚合溫度對PO進料速率及聚醚性能的影響

由表2可知，隨著聚合溫度升高，PO進料速率提高，反應(yīng)溫度125℃時，催化劑催化活性較低，反應(yīng)體系內(nèi)集聚較多PO，一旦聚合活性打開，容易形成階段性劇烈反應(yīng)，導(dǎo)致超高分子量聚醚形成，黏度升高。當聚合反應(yīng)溫度超過130℃時，聚合反應(yīng)速率上升不再明顯，聚醚產(chǎn)物羥值變化不大，說明PO轉(zhuǎn)化率基本達到一個最高值；隨著聚合反應(yīng)溫度升高，產(chǎn)物黏度會逐漸變大，這主要是因為溫度過高，在聚合反應(yīng)過程中會形成少量的超高分子量聚醚，從而導(dǎo)致聚醚分子量分布變寬，產(chǎn)物品質(zhì)有所降低。因此綜合考慮聚合反應(yīng)過程和聚醚性能，聚合反應(yīng)溫度不宜過高，控制在135℃左右最佳。

2.7 聚醚結(jié)構(gòu)對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響

將制備的雙酚A聚氧化丙烯二醇(Mn＝1 000，簡稱A-PPG)、傳統(tǒng)聚氧化丙烯二醇(Mn＝1 000，簡稱PPG)及A-PPG/PPG混合聚醚(質(zhì)量比1/1)，與TDI在相同條件下合成預(yù)聚體，用MOCA固化后測試聚氨酯彈性體的性能，結(jié)果見表3。

表3 不同聚醚對聚氨酯彈性體力學(xué)性能的影響

由表3可知，與傳統(tǒng)聚醚二醇相比，用雙酚A聚醚制備的聚氨酯彈性體硬度、拉伸強度和撕裂強度均大幅提高，但是伸長率降低，具有典型塑料的特性。這主要是因為該聚醚主鏈中含有類似于純MDI結(jié)構(gòu)的剛性苯環(huán)結(jié)構(gòu)，從而賦予了產(chǎn)物更高的硬度和力學(xué)強度。雙酚A聚醚與傳統(tǒng)聚醚具有很好的相容性，可以按任意比例搭配使用，因此可作為傳統(tǒng)聚醚的改性聚醚使用，根據(jù)聚氨酯彈性體制品性能的要求進行搭配使用。

3 結(jié)論

(1)以雙酚A為起始劑，以DMC為催化劑，催化環(huán)氧丙烷合成了雙酚A聚醚二醇。該聚醚分子量分布窄，不飽和度值低(分子量分布指數(shù)小于1.1，不飽和度小于0.01 mmol/g)。

(2)聚醚合成過程中，誘導(dǎo)反應(yīng)階段PO滴加量與雙酚A的最佳質(zhì)量百分比為18%；合適的反應(yīng)溫度為135℃；合適的催化劑濃度為50 mg/kg；聚合反應(yīng)誘導(dǎo)期小于15 min。

(3)采用雙酚A聚醚制備的聚氨酯彈性體的硬度、拉伸強度和撕裂強度均大幅提高，但是伸長率降低。