基于壓電傳感的D-檸檬烯檢測(cè)系統(tǒng)設(shè)計(jì)與試驗(yàn)

聶齊毅，王志宇，何偉韜,龍 江，文 韜，龔中良，李大鵬

(中南林業(yè)科技大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，湖南長(zhǎng)沙 410004)

0 引言

D-檸檬烯是柑橘類水果揮發(fā)性香氣的主要成分，約占80%以上，在貯藏、霉變過(guò)程中其含量的變化導(dǎo)致香氣發(fā)生變化[1-2]。因此為加強(qiáng)柑橘類水果質(zhì)量的監(jiān)控，D-檸檬烯氣體的實(shí)時(shí)檢測(cè)是十分必要的。

基于氣相色譜質(zhì)譜(GC-MS)對(duì)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的定性、定量檢測(cè)是目前常見(jiàn)的技術(shù)方法，在氣體檢測(cè)中有很廣泛的應(yīng)用[3-4]。然而GC-MS設(shè)備價(jià)格高，且操作復(fù)雜，因此難以廣泛應(yīng)用。近年來(lái)，提出基于在線的化學(xué)傳感器作為有效識(shí)別VOCs的替代分析方法。金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等氣敏傳感器，由于其成本低、靈敏度高、響應(yīng)快，在氣體檢測(cè)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[5-7]。但是上述的氣敏傳感器主要針對(duì)CO、NO、H2和H2S等大氣氣體的檢測(cè)，很少針對(duì)特定萜類氣體檢測(cè)，加上檢測(cè)氣體敏感性低，檢測(cè)范圍有一定的局限性。因此，開(kāi)發(fā)出更特殊和敏感的化學(xué)傳感器針對(duì)D-檸檬烯氣體檢測(cè)非常重要。石英晶體微天平(QCM)作為一種壓電傳感器由于其高靈敏度特點(diǎn)，目前在環(huán)境監(jiān)測(cè)、食品衛(wèi)生、農(nóng)藥殘留檢測(cè)方面有著廣泛的應(yīng)用，并取得了良好的效果[8-10]。然而，良好識(shí)別性能的傳感平臺(tái)(識(shí)別元件)是獲得靈敏、穩(wěn)定、準(zhǔn)確的QCM傳感器的關(guān)鍵因素。分子印跡聚合物(MIP)作為一種功能材料，對(duì)目標(biāo)分子(待測(cè)分析物)具有預(yù)定選擇性印跡腔，可以對(duì)目標(biāo)物進(jìn)行特異性吸附，近些年在目標(biāo)物特異性識(shí)別方面有著廣泛的應(yīng)用[11-13]。綜上所述，結(jié)合MIP和QCM的選擇性、靈敏度的優(yōu)勢(shì)，基于MIP-QCM氣體傳感器對(duì)D-檸檬烯氣體檢測(cè)具有一定的可行性。

本文制備了一種基于MIP敏感材料的D-檸檬烯氣體傳感器，并設(shè)計(jì)一種D-檸檬烯氣體檢測(cè)裝置。通過(guò)自行搭建的D-檸檬烯氣體檢測(cè)平臺(tái)，分析了氣體檢測(cè)平臺(tái)的靈敏度、響應(yīng)和恢復(fù)速度、重復(fù)性和穩(wěn)定性。

1 MIP-QCM傳感器制備及檢測(cè)原理

1.1 MIP-QCM傳感器的制備

聚合物制備MIP的工藝過(guò)程如下：室溫下將1 mmol D-檸檬烯溶于12.5 mL的甲醇和12.5 mL的乙腈混合溶液中。然后加入4 mmol功能單體(甲基丙烯酸)攪拌1 h后，放入冰箱12 h進(jìn)行D-檸檬烯與MAA預(yù)聚合。第2天，加入20 mmol的交聯(lián)劑 (乙二醇二甲基丙烯酸脂)。在攪拌30 min后加入20 mg引發(fā)劑 (偶氮二異丁腈)?；旌衔镞M(jìn)行15 min的超聲后，通入10 min氮?dú)飧艚^氧氣對(duì)聚合過(guò)程的干擾。然后溶液在60 ℃，水浴加熱24 h。等到聚合物干燥1 h后，進(jìn)行研磨過(guò)濾。然后使用180 mL的甲醇和20 mL的醋酸混合溶液，進(jìn)行24 h的索氏提取來(lái)移除D-檸檬烯分子。從而使聚合物留下了與D-檸檬烯分子結(jié)構(gòu)上互補(bǔ)的結(jié)合位點(diǎn)。最后聚合物通過(guò)氮?dú)鈿饬鬟M(jìn)行干燥[14]。

將3 mL的濃硫酸和1 mL的30% H2O2混合，配制“食人魚(yú)”溶液。取30 μL“食人魚(yú)”溶液，滴加在QCM金電極表面清洗5 min。然后用去離子水和乙醇徹底沖洗后，用純氮干燥電極。將10.0 mg的 MIP溶于2 mL聚氯乙烯-二氯甲烷(1.0 mg/mL)溶液中后，通過(guò)超聲15 min得到均勻的MIP懸浮液。然后將上述懸浮液(3 μL)滴涂于石英晶體電極表面，待電極烘干后，在電極表面形成聚合物薄膜。修飾后的石英晶體干燥后存放在培養(yǎng)皿中使用。

1.2 MIP-QCM傳感器檢測(cè)原理

QCM是一種質(zhì)量敏感型傳感器。根據(jù)基本原理，QCM 的諧振頻率隨晶體表面質(zhì)量載荷的變化成線性變化，其質(zhì)量敏感如式(1)所示：

式中：Δf為頻率偏移量，Hz；f0為石英晶體的諧振頻率，Hz；A為鍍?cè)诰w上金盤(pán)的面積，cm2；ΔM為質(zhì)量偏移量，g。

對(duì)于某一確定的QCM傳感器，f0和A為定值，因此Δf與ΔM為線性關(guān)系。

所制備的MIP是一種針對(duì)D-檸檬烯具有選擇性的吸附性敏感材料，能將D-檸檬烯氣體分子吸附到QCM傳感器電極表面，導(dǎo)致QCM表面質(zhì)量增加。濃度越高，吸附的質(zhì)量增加，頻率的偏移量也會(huì)變化。從而可以通過(guò)測(cè)量QCM傳感器的諧振頻率變化來(lái)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)D-檸檬烯氣體的濃度，如圖1所示。

2 氣體檢測(cè)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)

2.1 氣體檢測(cè)系統(tǒng)的整體設(shè)計(jì)

如圖2所示，氣體檢測(cè)系統(tǒng)主要由高壓載氣源、樣品室、檢測(cè)室、MIP-QCM傳感器、QCM諧振器、質(zhì)量流量控制器與電磁閥組成。流量大小和氣路的通斷通過(guò)LabVIEW軟件進(jìn)行控制。MIP-QCM傳感器被放置在一個(gè)由聚四氟乙烯制成的密封腔內(nèi)，該傳感器與QCM頻率監(jiān)測(cè)系統(tǒng)相連并通過(guò)內(nèi)部軟件記錄頻率的變化。整個(gè)氣體檢測(cè)裝置工作流程為：在檢測(cè)之前首先將系統(tǒng)預(yù)熱10 min，同時(shí)通入載氣清洗整個(gè)檢測(cè)氣路。然后將待測(cè)樣本放置于樣品室一段時(shí)間后，產(chǎn)生一定量的樣本蒸氣。與此同時(shí)，外部的載氣清洗檢測(cè)室，當(dāng)QCM的諧振頻率變化小于1 Hz時(shí)，MIP-QCM傳感器可視為處于平衡狀態(tài)。然后打開(kāi)樣品室的電磁閥1，通過(guò)外部的高壓載氣頂空的分析物氣體送至檢測(cè)室，檢測(cè)室內(nèi)的MIP-QCM傳感器會(huì)吸附一定量的揮發(fā)物氣體物質(zhì)使其QCM傳感器諧振頻率發(fā)生變化，該變化的信號(hào)由QCM諧振器監(jiān)測(cè)并通過(guò)USB接口傳到PC端。等到檢測(cè)結(jié)束后，外部的載氣吹掃檢測(cè)外部載氣重新通入檢測(cè)裝置，對(duì)樣本氣體生成室、檢測(cè)室進(jìn)行清洗使其恢復(fù)至初始狀態(tài)，避免本次殘余的氣體對(duì)下一次檢測(cè)產(chǎn)生影響。

圖2 氣體檢測(cè)系統(tǒng)

2.2 氣體傳輸管路設(shè)計(jì)

氣體傳輸管路主要負(fù)責(zé)整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)的氣味清洗、檢測(cè)以及再生(QCM傳感器表面吸附的氣體解吸附)，主要由截止閥、質(zhì)量流量控制器、單向閥、二位三通閥、濕器控制器、電磁閥、樣品室、流量計(jì)、檢測(cè)室、溫度控制器以及溫濕度傳感器組成，如圖3所示。氣體檢測(cè)過(guò)程如下：氣體檢測(cè)前，首先導(dǎo)通電磁閥9、10，電磁閥11關(guān)閉。此時(shí)通入載氣，干凈的合成空氣通過(guò)1-2-3-4-8-9-12-13-15-16-17-18和1-2-3-4-7-10-12-13-15-16-17-18氣路路徑，將樣品室和檢測(cè)室的殘余氣體清除干凈，避免之前檢測(cè)殘余氣體產(chǎn)生干擾。清洗完成后關(guān)閉電磁閥10，讓檢測(cè)室內(nèi)的待測(cè)樣本靜置一段時(shí)間后，產(chǎn)生一定的蒸氣濃度，然后導(dǎo)通電磁閥10并關(guān)閉電磁閥9，通過(guò)高壓載氣將樣品室內(nèi)的待測(cè)氣體傳輸?shù)綑z測(cè)室。檢測(cè)完成后，關(guān)閉電磁閥10并導(dǎo)通電磁閥9，檢測(cè)室內(nèi)吸附的氣體解吸附，從而使傳感器回到初始值，實(shí)現(xiàn)傳感器循環(huán)檢測(cè)。

圖3 氣體傳輸管路

2.3 檢測(cè)系統(tǒng)控制軟件設(shè)計(jì)

為了實(shí)現(xiàn)氣體清洗、檢測(cè)和再生的自動(dòng)控制，以LabVIEW軟件作為開(kāi)發(fā)平臺(tái)，利用軟件模塊化的編程設(shè)計(jì)，用來(lái)實(shí)現(xiàn)試驗(yàn)參數(shù)設(shè)置和氣體傳輸管路的控制。其QCM檢測(cè)氣體控制人機(jī)交互界面如圖4所示，在該控制面板中，用戶可以根據(jù)自己需求設(shè)置試驗(yàn)所需的氣體流量、濕度和溫度。氣體傳輸管路的轉(zhuǎn)換，可以通過(guò)控制3個(gè)電磁閥的導(dǎo)通和閉合時(shí)間，實(shí)現(xiàn)氣路預(yù)熱、清洗、檢測(cè)和再生的控制。與此同時(shí)，為方便根據(jù)檢測(cè)要求及時(shí)調(diào)整氣路，設(shè)計(jì)了氣路顯示模塊可以實(shí)時(shí)顯示氣體傳輸?shù)穆窂?。其氣體檢測(cè)控制流程如圖5所示。

圖4 氣體檢測(cè)系統(tǒng)軟件控制界面

圖5 氣體檢測(cè)系統(tǒng)控制的工作流程

3 試驗(yàn)結(jié)果和分析

3.1 氣體檢測(cè)系統(tǒng)動(dòng)態(tài)響應(yīng)特性分析

為研究氣體檢測(cè)系統(tǒng)的可行性，利用所制備的MIP-QCM傳感器研究了質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3D-檸檬烯氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線，見(jiàn)圖6。由圖6可知，當(dāng)載氣通過(guò)檢測(cè)室后MIP-QCM傳感器的響應(yīng)迅速上升并達(dá)到基線。在暴露質(zhì)量濃度為1 500 mg/m3的D-檸檬烯后，經(jīng)過(guò)121 s(響應(yīng)時(shí)間)頻率響應(yīng)迅速減少了83.7 Hz(穩(wěn)態(tài)值與基線之差的90%)，然后緩慢下降到飽和狀態(tài)93 Hz(穩(wěn)態(tài)值與基線之差)。經(jīng)載氣吹掃133 s(恢復(fù)時(shí)間)后，恢復(fù)到平衡時(shí)基線值的10%。結(jié)果證明所制備的MIP-QCM對(duì)D-檸檬烯氣體具有良好的敏感特性，并且能夠在200 s內(nèi)通過(guò)載氣的清洗使得傳感器再次回升接近初始基值。因此，所研制的氣體檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)D-檸檬烯氣體的循環(huán)檢測(cè)具有一定可行性。

圖6 MIP-QCM傳感器動(dòng)態(tài)響應(yīng)曲線及特征參數(shù)

3.2 系統(tǒng)靈敏度測(cè)試

檢測(cè)系統(tǒng)的靈敏度是衡量氣體檢測(cè)性能的重要指標(biāo)，隨著待測(cè)氣體的濃度發(fā)生改變，系統(tǒng)的響應(yīng)值也會(huì)隨著變化。將MIP-QCM傳感器暴露在300～3 000 mg/m3質(zhì)量濃度下的D-檸檬烯氣體，得到了如圖7所示的響應(yīng)曲線。從圖7可以看出MIP-QCM傳感器的頻率響應(yīng)隨被測(cè)氣體D-檸檬烯濃度的增加而呈現(xiàn)遞增的趨勢(shì)。被測(cè)氣體質(zhì)量濃度從300 mg/m3上升到3 000 mg/m3過(guò)程中，在300～2 400 mg/m3質(zhì)量濃度下，傳感器對(duì)D-檸檬烯的濃度響應(yīng)表現(xiàn)出穩(wěn)定上升的趨勢(shì)并且呈現(xiàn)出良好的線性變化，見(jiàn)圖7。當(dāng)待測(cè)質(zhì)量濃度達(dá)到約2 400 mg/m3后，傳感器的頻率響應(yīng)上升緩慢。這是由于MIP敏感材料內(nèi)存在的特殊性識(shí)別位點(diǎn)的孔洞被D-檸檬烯氣體分子占滿，已經(jīng)無(wú)法吸附更多的D-檸檬烯氣體分子，導(dǎo)致傳感器的響應(yīng)頻率趨近于定值。同時(shí)由擬合校正曲線可知傳感器的靈敏度為0.055 Hz/(mg·m-3)(擬合曲線的斜率數(shù)值)，相關(guān)系數(shù)R2為0.99。

圖7 MIP-QCM傳感器不同質(zhì)量濃度下頻率的偏移以及擬合曲線

3.3 響應(yīng)恢復(fù)特性

除氣體檢測(cè)的靈敏度外，系統(tǒng)檢測(cè)的響應(yīng)恢復(fù)速度的快慢和時(shí)間的長(zhǎng)短也體現(xiàn)著檢測(cè)系統(tǒng)的好壞。為了評(píng)估系統(tǒng)傳感響應(yīng)恢復(fù)特性，MIP-QCM傳感器被反復(fù)暴露在恒定質(zhì)量濃度的D-檸檬烯中3次。傳感器暴露在300～3 000 mg/m3的D-檸檬烯蒸氣中，經(jīng)過(guò)3次循環(huán)，傳感器達(dá)到平衡值90%的響應(yīng)時(shí)間為115～182 s。當(dāng)通過(guò)載氣吹掃后，在3個(gè)循環(huán)中，恢復(fù)到平衡基線值的10%所需的時(shí)間為95～164 s。表1為不同質(zhì)量濃度D-檸檬烯的傳感器響應(yīng)、恢復(fù)時(shí)間和傳感器平均響應(yīng)。傳感器的響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間隨著待測(cè)氣體濃度的增加而延長(zhǎng)，但總體上是在200 s以內(nèi)。這些結(jié)果表明基于MIP-QCM傳感器的氣體檢測(cè)系統(tǒng)具有良好的可逆性和重復(fù)性。這是由于MIP中豐富的孔隙為快速質(zhì)量輸送提供了途徑，因此響應(yīng)時(shí)間非常短。此外，可逆響應(yīng)和快速恢復(fù)時(shí)間是由于分析物和傳感膜很少發(fā)生弱相互作用，因此VOCs在室溫下更穩(wěn)定，不太會(huì)出現(xiàn)強(qiáng)烈的相互作用。

表1 300～3 000 mg/m3 D-檸檬烯氣體的響應(yīng)/恢復(fù)時(shí)間和傳感器的平均響應(yīng)

3.4 重復(fù)性和穩(wěn)定性測(cè)試

重復(fù)性是一個(gè)重要的指標(biāo)，用來(lái)評(píng)價(jià)檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)統(tǒng)一濃度下的響應(yīng)一致性程度。為此在相同的試驗(yàn)條件下，將制備好的MIP-QCM傳感器置于600 mg/m3質(zhì)量濃度的分析物中，記錄各傳感器的5次頻移并計(jì)算相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。重復(fù)性百分比(Pr)反映傳感器檢測(cè)的重復(fù)性，用式(2)計(jì)算。

Pr=1-RSD

(2)

如圖8所示，QCM傳感器的頻率響應(yīng)沒(méi)有顯著性差異，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)為2.16%，Pr為97.84%。結(jié)果顯示所設(shè)計(jì)的MIP-QCM傳感器檢測(cè)系統(tǒng)能夠連續(xù)穩(wěn)定地測(cè)試待測(cè)氣體。這是由于MIP薄膜的大表面積和良好的均勻性、剛性以及機(jī)械附著力，使傳感器頻率更穩(wěn)定，便于振蕩傳輸，因此使整個(gè)檢測(cè)系統(tǒng)裝置具有良好的傳感性能。

圖8 MIP-QCM連續(xù)5次對(duì)質(zhì)量濃度為600 mg/m3的D-檸檬烯氣體頻率響應(yīng)

長(zhǎng)期穩(wěn)定性是為了研究溫濕度變化和敏感材料老化對(duì)檢測(cè)系統(tǒng)響應(yīng)頻率的影響。為探究MIP-QCM傳感器檢測(cè)裝置的使用壽命，比較了傳感器1個(gè)月前后對(duì)質(zhì)量濃度為600～2 400 mg/m3的D-檸檬烯氣體頻率響應(yīng)。在此期間，傳感器被儲(chǔ)存在培養(yǎng)皿中。如圖9所示，經(jīng)過(guò)一段時(shí)間后，傳感器對(duì)相同質(zhì)量濃度的頻率響應(yīng)無(wú)顯著性差異(頻率下降2.3%～4.8%)，表明所研制的D-檸檬烯檢測(cè)系統(tǒng)的穩(wěn)定性是可靠的。這種良好的穩(wěn)定性也證明了MIP是一種可靠、穩(wěn)定性的敏感材料。

圖9 QCM傳感器對(duì)質(zhì)量濃度為600～2 400 mg/m3的D-檸檬烯1個(gè)月后的穩(wěn)定性

4 結(jié)束語(yǔ)

本文提出了一種基于MIP-QCM傳感器的氣體檢測(cè)系統(tǒng)實(shí)時(shí)檢測(cè)D-檸檬烯氣體。利用該系統(tǒng)對(duì)D-檸檬烯氣體進(jìn)行了靈敏度、響應(yīng)和恢復(fù)特性、重復(fù)性和穩(wěn)定性分析。具體結(jié)論如下：

(1)該檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)D-檸檬烯在300～2 400 mg/m3質(zhì)量濃度范圍內(nèi)呈線性響應(yīng)，靈敏度為0.055 Hz/(mg·m-3)。結(jié)果表明在300～2 400 mg/m3質(zhì)量濃度范圍內(nèi)，基于MIP-QCM傳感器的檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)D-檸檬烯氣體可進(jìn)行有效的檢測(cè)。

(2)在300～3 000 mg/m3的D-檸檬烯蒸氣中，檢測(cè)系統(tǒng)達(dá)到平衡值90%的響應(yīng)時(shí)間為115～182 s;恢復(fù)到平衡基線值的10%所需的時(shí)間為95～164 s。結(jié)果表明基于MIP-QCM傳感器檢測(cè)系統(tǒng)具有良好響應(yīng)和恢復(fù)速度。

(3)MIP-QCM傳感器檢測(cè)系統(tǒng)連續(xù)5次對(duì)同一質(zhì)量濃度(600 mg/m3)的D-檸檬烯氣體檢測(cè)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)為2.16%，Pr為97.84%。結(jié)果表明MIP-QCM傳感器檢測(cè)系統(tǒng)能夠連續(xù)穩(wěn)定地測(cè)試待測(cè)氣體。

(4)檢測(cè)系統(tǒng)1個(gè)月內(nèi)響應(yīng)頻率下降的偏移量為2.3%～4.8%。表明設(shè)計(jì)的MIP-QCM傳感器檢測(cè)系統(tǒng)在1個(gè)月內(nèi)的響應(yīng)是穩(wěn)定可靠的。

綜上所述，研制的壓電傳感D-檸檬烯氣體檢測(cè)系統(tǒng)為D-檸檬烯氣體的實(shí)時(shí)檢測(cè)提供了一種選擇方案，為柑橘類香氣品質(zhì)的監(jiān)控開(kāi)發(fā)出性能良好的氣體檢測(cè)系統(tǒng)提供新思路。