紅外光譜法用于含氟復(fù)合膜的膜層厚度研究

滕培峰，楊淼坤，劉康，王麗，張江山

(1. 含氟功能膜材料國家重點實驗室，山東 淄博 256401；2. 山東華夏神舟新材料有限公司，山東 淄博 256401；3. 山東東岳高分子材料有限公司，山東 淄博 256401；4. 山東東岳未來氫能材料股份有限公司，山東 淄博 256401)

氯堿用全氟離子交換膜一般由全氟磺酸層、全氟羧酸層、親水涂層和含氟增強網(wǎng)組成。其中，磺酸層較厚，具有較高的離子傳導(dǎo)性，對膜的電壓起到關(guān)鍵性控制作用。羧酸層較薄，對Na+有高度的選擇性，且阻擋OH-反滲透，可提高膜的電流效率[1]。研究表明[2]：隨著復(fù)合膜中全氟羧酸層厚度的增加，產(chǎn)品堿中含鹽量降低，電流效率明顯提高，膜的電阻則增大。當(dāng)復(fù)合膜中的羧酸層增加到一定厚度時，其電流效率變化趨于不變。因此，在生產(chǎn)過程中對復(fù)合膜的膜層厚度的控制尤為重要?，F(xiàn)行對薄膜厚度的檢測主要有X射線在線測厚技術(shù)[3]、β射線在線測厚技術(shù)[4]、超聲波測厚技術(shù)[5]等。而使用紅外光譜法測定薄膜厚度的技術(shù)研究相對很少，主要用于研究物質(zhì)的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)及其定性與定量分析[6]，用于測定不同組分含氟復(fù)合膜的膜層厚度的研究更少。全氟氯堿離子膜的工業(yè)制備中為全氟磺酸膜、全氟羧酸膜兩層膜同時熔融擠出為漸變的無明顯界面的混合過渡結(jié)構(gòu)，這種特殊的結(jié)構(gòu)避免了原有通過多層膜疊層熱壓復(fù)合帶來的層間雜質(zhì)集聚、復(fù)合不良等缺陷，實現(xiàn)了全氟磺酸層與全氟羧酸層之間形成無界面融合狀態(tài)，顯著提高了兩層之間的剝離性能，具有不易脫層起泡的獨特性能[7]。但是如何在連續(xù)性工業(yè)生產(chǎn)中實時掌控兩層膜的厚度也成為一個難題。

本文中主要研究采用紅外光譜法準確檢測復(fù)合膜的膜層厚度，從而指導(dǎo)生產(chǎn)企業(yè)對各自樹脂用量、轉(zhuǎn)速調(diào)整和厚度調(diào)節(jié)等方面，實現(xiàn)全氟磺酸層和全氟羧酸層的厚度精準控制，保證全氟離子交換膜的性能穩(wěn)定。

1 傳統(tǒng)方法分析

氯堿離子膜主要由全氟磺酸樹脂層和全氟羧酸樹脂層構(gòu)成，磺酸層具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和離子傳導(dǎo)能力，—SO3H的強酸性使膜的含水率較高，膜的電導(dǎo)率較大，但是離子選擇性較差，電解時離子膜不能有效阻擋陰極室的OH-隨水的反滲透，帶來的后果就是電流效率的下降以及陽極室中次氯酸鹽等雜質(zhì)的生成對設(shè)備的損害。羧酸樹脂層中的羧酸基團能有效阻擋OH-反滲透，兩者的良好互補是氯堿膜平穩(wěn)運行的關(guān)鍵?；撬釋雍汪人釋拥暮穸葲Q定著膜的關(guān)鍵性能，兩層膜的厚度決定著膜對離子的選擇透過性、氫氧根離子的反滲透能力、膜的電導(dǎo)率、尺寸穩(wěn)定性、足夠的力學(xué)性能、良好的化學(xué)穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能參數(shù)，所以穩(wěn)定的厚度是膜性能穩(wěn)定的關(guān)鍵。在設(shè)備連續(xù)生產(chǎn)過程中，膜的厚度是由在線測厚儀完成的，膜層的厚度穩(wěn)定但存在與實際值有偏差的現(xiàn)象，測試膜層厚度的真實值往往有滯后性，方法為：先對膜進行化學(xué)處理，用20%氫氧化鈉溶液在一定溫度下處理，使磺酰氟基團全部轉(zhuǎn)化為磺酸鹽形式，再將磺酸層溶解掉，保留羧酸層，稱重計算分別得到羧酸層與磺酸層的厚度。這種方法耗時較長，前后需要2天，而且需要化學(xué)溶劑，中間環(huán)節(jié)較多，需要非常熟練的操作技能才能保證數(shù)據(jù)的可靠性與穩(wěn)定性。當(dāng)連續(xù)生產(chǎn)需要根據(jù)真實值調(diào)整生產(chǎn)工藝時，這種測試方法難以指導(dǎo)車間生產(chǎn)。

2 紅外方法的建立

從圖1可見：全氟磺酸樹脂的紅外光譜譜圖中特征吸收譜帶，位于1 900～2 800 cm-1區(qū)域內(nèi)碳氟鍵吸收譜帶峰位在2 704 cm-1附近(碳氟鍵的反對稱和對稱伸縮振動)。

圖1 全氟磺酸樹脂紅外光譜譜圖Fig.1 Infrared spectrum of perfluorosulfonic acid resin

從圖2可見：全氟羧酸樹脂的紅外光譜譜圖中特征吸收譜帶位于2 969 cm-1附近為C—H不對稱吸收振動峰。

圖2 全氟羧酸樹脂紅外光譜譜圖Fig.2 Infrared spectrum of perfluorocarboxylic acid resin

通過長期的測試試驗，發(fā)現(xiàn)利用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)可以準確快速地測出離子膜中磺酸層與羧酸層的厚度。用轉(zhuǎn)矩流變儀的密煉模塊得到的典型的全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂混合后樣品的紅外光譜譜圖3。

圖3 全氟磺酸樹脂和羧酸樹脂混合后紅外光譜譜圖Fig.3 Infrared spectrum of mixture of perfluorosulfonicacid resin and perfluorocarboxylic acid resin

試驗中選取車間穩(wěn)定生產(chǎn)的全氟磺酸樹脂和全氟羧酸樹脂各一批，利用Bruker公司V70型紅外光譜儀測試每批混煉好樹脂樣品對應(yīng)的FTIR譜圖。為了保證選取的峰位盡量少受到周圍峰位環(huán)境的影響，試驗選取了位于2 300～3 000 cm-1區(qū)域內(nèi)的峰位2 704 cm-1、2 969 cm-1附近的吸收峰。將特征吸收譜帶吸收峰的相對強度比值與理論厚度值相關(guān)聯(lián)建立線性回歸方程。為了減少測試誤差，樣品制備時的厚度均定于100～110 μm之間，相應(yīng)的紅外光譜數(shù)據(jù)見表1。

表1 不同混合比例吸收峰相對強度的比值(A)Table 1 Ratio of absorption peak intensityin the case of different mixing ratio

利用Origin軟件得到的線性回歸方程如圖4所示。由理論厚度值與相對強度比值的數(shù)據(jù)可以得到線性回歸方程為：Y=0.158 94X-0.490 64(R=0.991 51)。

圖4 全氟羧酸樹脂比例與相對強度比值線性回歸方程Fig.4 Linear regression equation betweenperfluorocarboxylic acid resin content and relative intensity

為了驗證線性回歸方程的準確性，在相同測試條件下，對不同條件生產(chǎn)的試驗?zāi)みM行測試，將得到的2 969 cm-1/2 704 cm-1相對強度比值Y代入回歸方程，求得羧酸層占比，然后與膜總厚度相乘得到膜中羧酸層的厚度進行比較。表2中是4批已經(jīng)通過化學(xué)分離法得到真實羧酸層厚度的氯堿離子交換膜進行FTIR測試。

表2 不同羧酸厚度的氯堿離子膜厚度擬合Table 2 Thickness fitting of chlor-alkali ion membranewith different thickness of perfluorocarboxylic acid layer

由表2可見：利用線性方程計算得到的值與化學(xué)分析方法得到的測試值非常接近，通過多批次的跟蹤測試，假設(shè)化學(xué)分離法羧酸層厚度為真實值，其測試結(jié)果的最大誤差為1.42%，完全滿足指導(dǎo)生產(chǎn)和試驗需要。

3 結(jié)語

使用傅里葉變換紅外光譜建立檢測氯堿離子膜中磺酸膜層與羧酸膜層厚度的測試方法，能夠在生產(chǎn)過程中快速準確簡便地檢測磺酸膜層與羧酸膜層的厚度，為工業(yè)化裝置連續(xù)生產(chǎn)出厚度穩(wěn)定可控的全氟氯堿離子膜提供檢測保障。