羧甲基纖維素鈉對(duì)CH4水合物形成過(guò)程的影響*

何 勇，龍 臻，盧靜生，史伶俐，梁德青4,，顏 文

羧甲基纖維素鈉對(duì)CH4水合物形成過(guò)程的影響*

何 勇1,2,3,4,5,6,7，龍 臻5,6,7，盧靜生5,6,7，史伶俐5,6,7，梁德青4,5,6,7?，顏 文1,2,3,4

（1. 中國(guó)科學(xué)院南海海洋研究所，廣州 510301；2. 中國(guó)科學(xué)院邊緣海與大洋地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510301；3. 中國(guó)科學(xué)院南海生態(tài)環(huán)境工程創(chuàng)新研究院，廣州 510301；4. 中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049；5. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；6. 中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640；7. 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

羧甲基纖維素鈉（CMC-Na）是水基鉆井液中的重要組分，為研究CMC-Na對(duì)天然氣水合物熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響，實(shí)驗(yàn)測(cè)量了質(zhì)量濃度介于0.5% ～ 1.5%的CMC-Na溶液中甲烷水合物的相平衡條件，以及275.2 K、6 MPa的初始條件下CMC-Na溶液中甲烷水合物的形成過(guò)程。研究結(jié)果表明，CMC-Na對(duì)甲烷水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性具有微弱的抑制作用，相同壓力下相平衡溫度降低了0.1 ～ 0.2 K。CMC-Na溶液中形成的甲烷水合物為I型，水合物數(shù)為5.84 ～ 5.90。在CMC-Na溶液中，甲烷水合物形成所需的誘導(dǎo)時(shí)間大大縮短，表明CMC-Na對(duì)甲烷水合物的形成過(guò)程具有促進(jìn)作用。在CMC-Na溶液中水合物生成所需氣體消耗量呈階段式增長(zhǎng)。水合物轉(zhuǎn)化率低于35%的情況下，已經(jīng)生成的水合物沒(méi)有對(duì)攪拌器葉片形成持續(xù)附著進(jìn)而卡住攪拌器。因此，CMC-Na對(duì)甲烷水合物的熱力學(xué)穩(wěn)定性具有一定的負(fù)面影響，對(duì)水合物的形成具有一定的促進(jìn)作用。另外，CMC-Na能夠降低水合物生成過(guò)程中攪拌扭矩的波動(dòng)，對(duì)維持?jǐn)嚢璧恼＿\(yùn)行具有重要作用。

甲烷水合物；羧甲基纖維素鈉；相平衡；拉曼

0 引 言

天然氣水合物是一種由氣體分子和水分子在高壓和低溫條件下形成的類結(jié)晶化合物。其主要賦存于永久凍土帶及海底，自然界中穩(wěn)定存在的天然氣水合物取決于溫度、壓力、氣體組分等因素[1-2]。目前，不同機(jī)構(gòu)對(duì)全球水合物儲(chǔ)量的估值差別較大（2.8 × 1015～ 8 × 1018m3），但可以肯定的是，與常規(guī)油氣田的儲(chǔ)量相比，天然氣水合物中潛在的碳含量是巨大的，對(duì)未來(lái)能源結(jié)構(gòu)具有深遠(yuǎn)影響[3-6]。同時(shí)，天然氣水合物開(kāi)采、輸運(yùn)具有巨大的潛在風(fēng)險(xiǎn)[7-8]。隨著深水油氣資源的大量發(fā)現(xiàn)，深水鉆井技術(shù)得到了迅猛發(fā)展。然而，當(dāng)深水鉆井中有大量天然氣存在時(shí)，天然氣水合物極易在鉆井液中大量生成并導(dǎo)致管匯阻塞，出現(xiàn)鉆井液流變性惡化等復(fù)雜情況[9-14]。因此，研究鉆井液中天然氣水合物的形成過(guò)程對(duì)深水鉆井安全運(yùn)行具有重要意義。

羧甲基纖維素鈉（sodium carboxymethyl cellulose, CMC-Na）是由纖維素經(jīng)過(guò)一系列化學(xué)改性得到的一種水溶性纖維素醚，是一種無(wú)毒、無(wú)臭、無(wú)味的白色或微黃色粉末，具有增稠、乳化、水分保持、膠體保護(hù)及懸浮等功能，常被作為降濾失劑、乳化劑和絮凝劑應(yīng)用于鉆井液中，根據(jù)實(shí)際鉆井液的黏度和抗濾失性能，CMC-Na在鉆井液中的質(zhì)量濃度在0.5% ～ 2%范圍內(nèi)[15-16]。目前對(duì)鉆井液中常用添加劑對(duì)水合物形成影響的研究報(bào)道較少[17-24]，考慮到CMC-Na在鉆井液中對(duì)水合物的形成具有潛在的影響，本文研究了不同濃度下的CMC-Na溶液水合物相平衡曲線，測(cè)量了在275.2 K、6 MPa條件下不同質(zhì)量濃度的CMC-Na溶液中水合物形成過(guò)程，并通過(guò)對(duì)水合物生成量和攪拌器扭矩的變化分析，揭示CMC-Na濃度對(duì)水合物形成的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與材料

實(shí)驗(yàn)熱力學(xué)測(cè)量采用定容式氣體水合物相平衡測(cè)試裝置，裝置主體的溫度調(diào)節(jié)范圍為253.2 ～ 323.2 K，最高工作壓力20 MPa，有效容積175 mL，反應(yīng)釜上端蓋設(shè)有精度分別為0.1 K和0.025 MPa的溫度和壓力變送器。反應(yīng)釜底部中央設(shè)有磁力驅(qū)動(dòng)攪拌器，通過(guò)與反應(yīng)釜外部的磁力攪拌器配合對(duì)釜內(nèi)溶液進(jìn)行攪拌。

實(shí)驗(yàn)動(dòng)力學(xué)測(cè)量采用自主設(shè)計(jì)的定容式水合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)裝置，如圖1所示，其主體裝置為耐壓30 MPa、轉(zhuǎn)速調(diào)節(jié)范圍為0 ～ 2 000 r/min、溫度調(diào)節(jié)范圍為263.2 ～ 323.2 K、有效容積為1.2 L的高壓反應(yīng)釜，其攪拌裝置由一個(gè)從反應(yīng)釜頂端插入的磁力驅(qū)動(dòng)機(jī)械攪拌器控制。以上裝置溫度由Pt100熱電阻溫度傳感器（量程為?253.15 ～ 323.15 K，精度為±0.1 K）測(cè)量；壓力由CYB-21S濺射薄膜壓力傳感器（量程為0 ～ 25 MPa，精度為±0.025 MPa）測(cè)量；扭矩由CYB-806S微型扭矩傳感器（量程為0 ～ 200 N?cm，精度為±0.2 N?cm）測(cè)量；溫度控制系統(tǒng)由寧波天恒儀器制造廠提供，溫度控制精度為±0.2 K；數(shù)據(jù)由安捷倫數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)采集記錄。

圖1 氣體水合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)裝置示意圖

微觀實(shí)驗(yàn)采用拉曼光譜儀（日本，Horiba，LabRAM HR）對(duì)水合物中CH4分子在大小籠中的分布進(jìn)行測(cè)量。拉曼光譜儀配備有開(kāi)放式顯微鏡和Linkam BSC型冷熱臺(tái)，采用液氮冷卻。光譜儀采用波長(zhǎng)為532 nm的Ar+固體激光，光柵刻線數(shù)為600線/mm[25]。

本研究中使用的CMC-Na購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠，其黏度采用NDS-8S數(shù)顯黏度計(jì)測(cè)定，分子量委托中國(guó)科學(xué)院化學(xué)研究所采用凝膠滲透色譜法測(cè)定（數(shù)均分子量n= 13137，分散度PDI = 1.39）；實(shí)驗(yàn)用氣由廣州市譜源氣體有限公司提供；去離子水為實(shí)驗(yàn)室自制。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

相平衡條件測(cè)量過(guò)程中，先用去離子水將反應(yīng)釜清洗兩次，然后向反應(yīng)釜中注入75 mL一定濃度的CMC-Na溶液并抽真空。室溫環(huán)境下開(kāi)啟進(jìn)氣閥門將高壓氣體緩慢注入反應(yīng)釜中。當(dāng)釜內(nèi)壓力達(dá)到設(shè)定值時(shí)，關(guān)閉進(jìn)氣閥門。隨后啟動(dòng)攪拌器，開(kāi)啟恒溫水浴并調(diào)節(jié)至設(shè)定的實(shí)驗(yàn)溫度。實(shí)驗(yàn)采用恒容壓力搜索法測(cè)定CH4水合物的分解相平衡點(diǎn)，如圖2。

圖2 恒容壓力搜索法中溫度和壓力的變化過(guò)程

CH4水合物動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)采用恒容測(cè)量法。先用去離子水將反應(yīng)釜清洗干凈，隨后向反應(yīng)釜內(nèi)注入0.4 L待測(cè)溶液并將反應(yīng)釜密封，開(kāi)啟數(shù)據(jù)采集儀和恒溫水浴并使反應(yīng)釜內(nèi)溫度降至275.2 K。當(dāng)釜內(nèi)溫度恒定后抽真空，隨后向反應(yīng)釜內(nèi)緩慢注入甲烷氣體至6 ±0.05 MPa。待釜內(nèi)溫度和壓力再次達(dá)到穩(wěn)定后開(kāi)啟攪拌，攪拌速率100 r/min，并定義攪拌開(kāi)啟的時(shí)間為實(shí)驗(yàn)起始零點(diǎn)。

通常情況下，氣體水合物在溶液中的形成過(guò)程先后經(jīng)歷誘導(dǎo)成核期和快速生長(zhǎng)期[26]。在誘導(dǎo)成核期內(nèi)，反應(yīng)釜?dú)庀嘀械牟糠謿怏w溶解于溶液中導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)氣相壓力下降，溶液處于過(guò)飽和狀態(tài)，但沒(méi)有穩(wěn)定的CH4水合物晶核形成。因此，誘導(dǎo)成核期內(nèi)反應(yīng)體系的溫度和壓力除了在注氣階段由于氣體溶解所導(dǎo)致的壓力下降和溫度上升外，基本保持恒定。當(dāng)穩(wěn)定的水合物晶核形成時(shí)，CH4水合物的誘導(dǎo)成核期結(jié)束，快速生長(zhǎng)期開(kāi)始。大量的水合物晶體在溶液中形成并伴隨著氣相壓力下降和結(jié)晶放熱而導(dǎo)致的溫度快速上升，如圖3所示。水合物快速生長(zhǎng)期一直持續(xù)到反應(yīng)釜內(nèi)達(dá)到氣相?水合物?溶液三相平衡或者溶液中自由水分子全部轉(zhuǎn)化成水合物。由于本實(shí)驗(yàn)為定容測(cè)量，注入反應(yīng)釜內(nèi)的氣體不足以使溶液中自由水分子全部轉(zhuǎn)化成水合物。因此，當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)氣相壓力達(dá)到三相平衡點(diǎn)時(shí)，水合物不再繼續(xù)生成。

為進(jìn)一步確定CH4水合物中的平均水合數(shù)，利用拉曼光譜儀對(duì)水合物中CH4分子在大小籠中的分布進(jìn)行測(cè)量。在水合物形成結(jié)束后再次向反應(yīng)釜內(nèi)注入CH4至6 MPa，待反應(yīng)釜內(nèi)壓力維持在6 MPa后12 h內(nèi)不再變化，此時(shí)反應(yīng)釜內(nèi)大部分自由水分子轉(zhuǎn)化成CH4水合物。隨后，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度和壓力分別降至約253 K和常壓。打開(kāi)反應(yīng)釜蓋，迅速向反應(yīng)釜內(nèi)水合物表面倒入少量液氮后快速取出少量水合物樣品并放入液氮中保存。在進(jìn)行拉曼光譜測(cè)量時(shí)，先將樣品臺(tái)冷卻至233 K，然后將樣品從液氮中取出并快速轉(zhuǎn)移至樣品臺(tái)。通常情況下，水合物的拉曼測(cè)量過(guò)程在30 min內(nèi)完成。CH4水合物樣品在233 K、常壓環(huán)境下分解速率十分緩慢，因此，所測(cè)量光譜能夠反映CH4在水合物中的孔穴占有率[27]。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 CH4水合物相平衡和拉曼光譜特征

首先對(duì)質(zhì)量濃度分別為0.5%、1.0%和1.5%的CMC-Na溶液中CH4水合物的相平衡條件進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。濃度為0.5%、1.0%和1.5%的CMC-Na溶液中CH4水合物的相平衡曲線的變化趨勢(shì)基本相同，但在相同壓力下比純水中CH4水合物的相平衡溫度分別降低了0.1 K、0.2 K和0.2 K，CMC-Na溶液對(duì)CH4水合物熱力學(xué)有抑制作用，但與純水體系中CH4水合物的相平衡相差不大，因此，CMC-Na與絕大多數(shù)表面活性劑一樣，不會(huì)對(duì)CH4水合物相平衡條件產(chǎn)生明顯的改變。

圖4 不同濃度CMC-Na溶液中CH4水合物的相平衡條件

為了解CMC-Na對(duì)水合物中CH4分子在水合物相中分布的影響，對(duì)形成的CH4水合物進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試。圖5為CH4在I型水合物中的拉曼光譜。位于2 800 ～ 3 600 cm?1的寬峰為水合物中水分子C—H伸縮振動(dòng)峰；位于2 904.7 cm?1和2 914.7 cm?1的峰分別為甲烷分子在I型水合物大籠和小籠中的特征峰。上述峰位與文獻(xiàn)中CH4水合物的拉曼光譜數(shù)據(jù)基本一致[27]。隨著溶液中CMC-Na的質(zhì)量濃度由0%上升至1.5%，CH4分子在水合物中的峰位和峰形均沒(méi)有發(fā)生顯著的改變，表明水合物的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有受到溶液中CMC-Na濃度的影響而發(fā)生改變。

圖5 不同濃度CMC-Na溶液中CH4水合物的拉曼光譜

由于CH4分子在水合物中的特征峰面積與CH4在水合物中的濃度成正比。因此，通過(guò)CH4在水合物大小籠中的特征峰面積值比（L/S）可以估算CH4在水合物大小籠中的占有率。計(jì)算可知，不同CMC-Na溶液中形成的CH4水合物所具有的大小籠比值為3.18 ～ 3.34，表明CMC-Na濃度對(duì)CH4在水合物中的分布也沒(méi)有影響。

在I型水合物晶胞中，大籠數(shù)量為6，小籠數(shù)量為2，每個(gè)籠形結(jié)構(gòu)最多可以容納1個(gè)CH4分子，因此，假設(shè)籠形結(jié)構(gòu)全部被CH4分子占據(jù)，則CH4在大小籠中的數(shù)量之比為3∶1[28]。另外，I型水合物中的大籠結(jié)構(gòu)對(duì)穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)具有重要作用，其中的CH4占有率通常為1。根據(jù)van der Waals–Platteeuw水合物相平衡模型計(jì)算可知，CH4在水合物小籠中的占有率介于0.90 ～ 0.94，水合數(shù)介于5.84 ～ 5.90。

2.2 CH4水合物形成動(dòng)力學(xué)過(guò)程

由于CMC-Na是一種表面活性劑，對(duì)降低表面張力和提高CH4在溶液中的溶解度具有促進(jìn)作用，理論上對(duì)水合物的形成應(yīng)有促進(jìn)作用。圖6為6 MPa、275.2 K的初始條件下，CH4水合物在不同濃度的CMC-Na溶液中形成過(guò)程溫度和壓力的變化曲線。可知在純水條件下，壓力存在2次連續(xù)下降過(guò)程，并伴隨著明顯的溫度上升，表明CH4水合物的形成存在一段0.45 h誘導(dǎo)成核期。而在含有CMC-Na的溶液中，誘導(dǎo)成核期被極大地壓縮，實(shí)驗(yàn)開(kāi)始時(shí)即出現(xiàn)溫度的顯著上升，壓力始終保持連續(xù)下降，這說(shuō)明CMC-Na對(duì)水合物形成具有促進(jìn)作用。

另外，與純水中的壓力曲線相比，CMC-Na溶液中壓力曲線不是十分平滑，呈階段式下降。同時(shí)，溫度也存在多次上升，表明溶液中經(jīng)歷了多次水合物快速生成的過(guò)程。這一現(xiàn)象可能由兩方面的原因造成。首先，CMC-Na溶液的黏度隨CMC-Na濃度的上升而逐漸上升（如表1），容易在水合物快速生長(zhǎng)的溶液表面形成水合物層，降低氣相中CH4分子與溶液中自由水分子的接觸，進(jìn)而降低了水合物生長(zhǎng)速率。當(dāng)攪拌使聚集在溶液表面的水合物層破裂，氣相中CH4分子再次與溶液中自由水分子大量接觸時(shí)，水合物快速形成過(guò)程再次出現(xiàn)。其次，CMC-Na具有表面活性劑的性質(zhì)，能夠抑制水合物顆粒的生長(zhǎng)，使得水合物顆粒表面攜帶大量表面自由能并吸附周圍自由水分子和CH4分子。因此，當(dāng)大量的水合物顆粒形成后，可用于成核的自由水分子和氣體分子濃度降低，導(dǎo)致水合物生成速率降低。當(dāng)已經(jīng)形成的水合物顆粒達(dá)到一定濃度后，水合物顆粒會(huì)相互膠結(jié)形成較大的水合物顆粒，進(jìn)而降低水合物表面自由能，同時(shí)釋放部分吸附于顆粒表面的自由水分子和氣體分子，有助于水合物快速生長(zhǎng)。

為了進(jìn)一步分析水合物生成量與攪拌扭矩之間的相互關(guān)系，本實(shí)驗(yàn)定義水合物轉(zhuǎn)化率為水合物形成所消耗的水分子數(shù)量與注入反應(yīng)體系中水分子總量之比。由于溶液中溶解的CH4分子相比于水合物形成所消耗的CH4分子十分微小，可忽略不計(jì)，同時(shí)實(shí)驗(yàn)利用拉曼光譜確定了CH4水合物中的水合物數(shù)約為5.86，因此，通過(guò)-氣體狀態(tài)方程可以計(jì)算出水合物形成過(guò)程中氣體消耗量隨時(shí)間的變化，可進(jìn)一步確定水合物轉(zhuǎn)化率。為了確定CMC-Na初始濃度對(duì)扭矩的影響，在常壓275.2 K、100 r/min條件測(cè)定了不同濃度CMC-Na溶液的扭矩（測(cè)定3次取平均值）。如表1所示，可以發(fā)現(xiàn)CMC-Na加入后溶液的扭矩會(huì)隨濃度的增加有所變化，但不會(huì)產(chǎn)生較大的影響。

圖6 CH4水合物形成過(guò)程中溫度和壓力變化曲線

表1 275.2 K時(shí)不同濃度CMC-Na的黏度以及在100 r/min下的攪拌扭矩

圖7為水合物轉(zhuǎn)化率和攪拌扭矩隨時(shí)間的變化曲線。當(dāng)反應(yīng)體系達(dá)到平衡時(shí)，水合物的轉(zhuǎn)化率介于30% ～ 35%，即水合物生長(zhǎng)結(jié)束時(shí)反應(yīng)體系中還存在較多的溶液相。因此，可以確定攪拌器始終在液相中參與攪拌。在水合物形成的初始1 ～ 2 h，水合物轉(zhuǎn)化率介于10% ～ 20%，攪拌器在扭矩為9 N?cm附近劇烈波動(dòng)，處于比較強(qiáng)烈的震蕩階段，此時(shí)液相中水合物顆粒較少，溶液的黏度沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，攪拌器的攪拌阻力可能主要來(lái)自水合物顆粒對(duì)攪拌器葉片持續(xù)而不規(guī)則的撞擊。在水合物形成的2 ～ 8 h內(nèi)，水合物轉(zhuǎn)化率介于10% ～ 30%，攪拌扭矩的變化曲線呈現(xiàn)出一個(gè)略微隆起的波峰狀。在該階段，水合物顆粒在液相中的濃度持續(xù)上升，液相黏度的逐漸增大導(dǎo)致了攪拌扭矩的持續(xù)上升。但是水合物顆粒在液相的膠結(jié)過(guò)程中，液相黏度不會(huì)始終隨著水合物轉(zhuǎn)化率的上升而持續(xù)上升，并且膠結(jié)過(guò)程通常發(fā)生在受攪拌影響較小的反應(yīng)釜壁面和氣液界面附近，這為抑制攪拌扭矩的持續(xù)上升提供了重要作用。在水合物形成的8 ～ 24 h內(nèi)，水合物轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上并趨于平穩(wěn)，攪拌扭矩也不再出現(xiàn)較大的波動(dòng)。由反應(yīng)體系達(dá)到相平衡時(shí)依然存在大量自由水，可以推測(cè)在水合物轉(zhuǎn)化率低于35%的情況下，已經(jīng)生成的水合物沒(méi)有對(duì)攪拌器葉片形成持續(xù)附著。值得注意的是，CMC-Na的加入沒(méi)有顯著改變攪拌扭矩的變化規(guī)律，未使攪拌扭矩明顯上升。CMC-Na提高了溶液的黏度，卻降低了水合物生成過(guò)程中攪拌扭矩的波動(dòng)。從圖7可以看出在濃度為1.5% CMC-Na溶液中，攪拌扭矩在整個(gè)水合物形成過(guò)程中基本在6 ～ 8 N?cm之間波動(dòng)。因此，CMC-Na減緩了由于水合物生成導(dǎo)致攪拌扭矩帶來(lái)的劇烈波動(dòng)，對(duì)維持?jǐn)嚢璧恼＿\(yùn)行具有重要作用。

根據(jù)水合物形成過(guò)程中攪拌扭矩的變化可以發(fā)現(xiàn)，水合物快速形成過(guò)程，即水合物轉(zhuǎn)化率低于30%時(shí)，攪拌扭矩受到水合物顆粒和溶液黏度的影響處于增長(zhǎng)和波動(dòng)狀態(tài)，但隨著水合物顆粒間的膠結(jié)作用的影響，攪拌扭矩逐漸降低并趨于穩(wěn)定。溶液中CMC-Na濃度的增大會(huì)增加溶液黏度并引起攪拌扭矩的上升，但能夠抑制水合物生成過(guò)程中攪拌扭矩的波動(dòng)。在實(shí)際鉆井過(guò)程中，當(dāng)扭矩出現(xiàn)明顯上升時(shí)，鉆井液中已經(jīng)出現(xiàn)了大量的水合物，加入適量的CMC-Na對(duì)保證鉆頭的穩(wěn)定運(yùn)行，防止因水合物的快速生長(zhǎng)卡死鉆頭而帶來(lái)嚴(yán)重后果具有積極的指導(dǎo)意義。

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了275.2 K、6 MPa條件下，CMC-Na初始質(zhì)量濃度分別為0%、0.5%、1.0%和1.5%溶液中CH4水合物的形成過(guò)程，同時(shí)測(cè)試了CMC-Na溶液中CH4水合物在273 ～ 279 K范圍內(nèi)的相平衡條件，利用拉曼光譜測(cè)定了CH4在水合物相中的分布。研究結(jié)果表明：

（1）在濃度低于1.5%的CMC-Na溶液中，CH4水合物的相平衡溫度與純水中CH4水合物相比，降低了0.1 ～ 0.2 K，但CMC-Na不會(huì)顯著提高CH4水合物的相平衡溫度。

（2）CMC-Na不會(huì)改變CH4水合物的晶體結(jié)構(gòu)。CMC-Na溶液中形成的CH4水合物為I型，水合物數(shù)介于5.84 ～ 5.90。

（3）CMC-Na會(huì)極大地縮短CH4水合物形成所需的誘導(dǎo)時(shí)間，對(duì)水合物的形成具有顯著的促進(jìn)作用。

（4）水合物形成初期的快速增長(zhǎng)能夠引起攪拌扭矩的升高，但水合物顆粒間的膠結(jié)作用能夠降低扭矩。水合物轉(zhuǎn)化率低于35%的情況下，生成的水合物不會(huì)持續(xù)附著在攪拌器葉片導(dǎo)致攪拌力矩急劇升高。

[1] SLOAN E D, KOH C A. Clathrate hydrates of natural gases[M]. 3rd ed. New York: CRC Press, 2008.

[2] 陳光進(jìn), 孫長(zhǎng)宇, 馬慶蘭. 氣體水合物科學(xué)與技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2007: 457.

[3] LIANG Y P, TAN Y T, LUO Y J, et al. Progress and challenges on gas production from natural gas hydrate- bearing sediment[J]. Journal of cleaner production, 2020, 261: 121061. DOI: 10.1016/j.jclepro.2020.121061.

[4] DEMIRBAS A, REHAN M, AL-SASI B O, et al. Evaluation of natural gas hydrates as a future methane source[J]. Petroleum science and technology, 2016, 34(13): 1204-1210. DOI: 10.1080/10916466.2016.1185442.

[5] 樊栓獅. 天然氣水合物儲(chǔ)存與運(yùn)輸技術(shù)[M]. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2005: 227.

[6] BOHRMANN G, TORRES M E. Gas hydrates in marine sediments[M]//SCHULZ H D, ZABEL M. Marine Geochemistry. Berlin, Heidelberg: Springer, 2006. DOI: 10.1007/3-540-32144-6_14.

[7] TINIVELLA U, GIUSTINIANI M, DE LA CRUZ VARGAS CORDERO I, et al. Gas hydrate: environmental and climate impacts[J]. Geosciences, 2019, 9(10): 443. DOI: 10.3390/geosciences9100443.

[8] 黃天佳, 李小森, 張郁, 等. 海洋天然氣水合物地層鉆井安全問(wèn)題研究進(jìn)展[J]. 新能源進(jìn)展, 2019, 7(6): 513-521. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2019.06.007.

[9] FU J H, SU Y, JIANG W, et al. Multiphase flow behavior in deep water drilling: the influence of gas hydrate[J]. Energy science & engineering, 2020, 8(4): 1386-1403. DOI: 10.1002/ese3.600.

[10] OLAJIRE A A. Flow assurance issues in deep-water gas well testing and mitigation strategies with respect to gas hydrates deposition in flowlines-A review[J]. Journal of molecular liquids, 2020, 318: 114203. DOI: 10.1016/j. molliq.2020.114203.

[11] ZHANG X W, LEE B R, SA J H, et al. Hydrate management in deadlegs: effect of pipe size on hydrate deposition[J]. Energy & fuels, 2020, 34(2): 1422-1431. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.9b03373.

[12] 何勇, 唐翠萍, 梁德青. 海底天然氣水合物地層鉆井潛在風(fēng)險(xiǎn)及控制措施[J]. 新能源進(jìn)展, 2016, 4(1): 42-47. DOI: 10.3969/j.issn.2095-560X.2016.01.007.

[13] BARKER J W, GOMEZ R K. Formation of hydrates during deepwater drilling operations[J]. Journal of petroleum technology, 1989, 41(3): 297-301. DOI: 10.2118/16130-PA.

[14] LIU W Y, HU J Q, SUN Z, et al. Research on evaluation and prevention of hydrate formation and blockage risk in wellbore during deepwater gas wells drilling[J]. Journal of petroleum science and engineering, 2019, 180: 668-680. DOI: 10.1016/j.petrol.2019.06.004.

[15] 吳淑茗, 柯萍萍, 黃俊祥, 等. 羧甲基纖維素鈉的研究進(jìn)展[J]. 化學(xué)工程與裝備, 2018(10): 246-247. DOI: 10.19566/j.cnki.cn35-1285/tq.2018.10.102.

[16] 王惟帥, 楊世琦. 羧甲基纖維素鈉制備及改性研究[J]. 合成纖維, 2018, 47(10): 24-30. DOI: 10.16090/j.cnki. hcxw.20181017.004.

[17] GUPTA P, NAIR V C, SANGWAI J S. Phase equilibrium of methane hydrate in aqueous solutions of polyacrylamide, xanthan gum, and guar gum[J]. Journal of chemical & engineering data, 2019, 64(4): 1650-1661. DOI: 10.1021/ acs.jced.8b01194.

[18] GUPTA P, SANGWAI J S. Formation and dissociation kinetics of methane hydrate in aqueous oilfield polymer solutions (polyacrylamide, xanthan gum, and guar gum) and their performance evaluation as low-dosage kinetic hydrate inhibitors (LDHI)[J]. Energy & fuels, 2019, 33(7): 6335-6349. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.9b01204.

[19] WANG R, SUN H C, SHI X M, et al. Fundamental investigation of the effects of modified starch, carboxymethylcellulose sodium, and xanthan gum on hydrate formation under different driving forces[J]. Energies, 2019, 12(10): 2026. DOI: 10.3390/en12102026.

[20] FAKHREEVA A V, VOLOSHIN A I, MUSIN F F, et al. Carboxymethylcellulose sodium salt – effective “green” regent for management of calcium carbonate crystallization and natural gas hydrate formation[J]. IOP conference series: materials science and engineering, 2019, 525: 012050. DOI: 10.1088/1757-899X/525/1/012050.

[21] 劉曉蘭, 孫寶江, 任韶然. 纖維素類降濾失劑抑制天然氣水合物形成的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 鉆井液與完井液, 2008,25(3): 13-15. DOI: 10.3969/j.issn.1001-5620.2008.03.005.

[22] 孫寶江, 馬欣本, 劉曉蘭, 等. 鉆井液添加劑JLX-B抑制天然氣水合物形成的實(shí)驗(yàn)研究[J]. 石油學(xué)報(bào), 2008, 29(3): 463-466. DOI: 10.3321/j.issn:0253-2697.2008.03.031.

[23] 孫寶江, 劉曉蘭, 任韶然. 鉆井液添加劑抑制天然氣水合物形成的試驗(yàn)[J]. 中國(guó)石油大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008, 32(1): 56-59. DOI: 10.3321/j.issn:1673-5005. 2008.01.012.

[24] LIU X L, LI Z H, ZHENG Y, et al. Gas hydrate inhibitionof drilling fluid additives[C]//The 7th International Conference on Gas Hydrates, July 17-21, 2011, Edinburgh, Scotland, United Kingdom.

[25] 周雪冰, 劉嬋娟, 羅金瓊, 等. 甲烷水合物分解過(guò)程的微尺度測(cè)量[J]. 化工學(xué)報(bào), 2019, 70(3): 1042-1047. DOI: 10.11949/j.issn.0438-1157.20180821.

[26] HE Y Y, RUDOLPH E S J, ZITHA P L J, et al. Kinetics of CO2and methane hydrate formation: an experimental analysis in the bulk phase[J]. Fuel, 2011, 90(1): 272-279. DOI: 10.1016/j.fuel.2010.09.032.

[27] 付娟, 吳能友, 鄔黛黛, 等. 甲烷水合物的固體核磁共振碳譜與激光拉曼光譜研究[J]. 波譜學(xué)雜志, 2017, 34(2): 148-155. DOI: 10.11938/cjmr20170203.

[28] 朱金龍, 趙予生, 靳常青. 水合物研制、結(jié)構(gòu)與性能及其在能源環(huán)境中的應(yīng)用[J]. 物理學(xué)報(bào), 2019, 68(1): 018203. DOI: 10.7498/aps.68.20181639.

Effect of Sodium Carboxymethyl Cellulose on the Formation of CH4Hydrate

HE Yong1,2,3,4,5,6,7, LONG Zhen5,6,7, LU Jing-sheng5,6,7, SHI Ling-li5,6,7, LIANG De-qing4,5,6,7, YAN Wen1,2,3,4

(1. South China Sea Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China;2. CAS Key Laboratory of Ocean and Marginal Sea Geology, Guangzhou 510301, China;3. Innovation Academy of South China Sea Ecology and Environmental Engineering, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510301, China;4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China;5. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;6. CAS Key Laboratory of Gas Hydrate, Guangzhou 510640, China;7. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China)

Sodium carboxymethyl cellulose (CMC-Na) is an important component of water based drilling fluid. To investigate the influence of CMC-Na on thermodynamic and kinetic performance of methane hydrate formation, the equilibrium conditions of methane hydrate in the presence of CMC-Na and the formation kinetics of methane hydrate at 275.2 K and 6 MPa were measured in this work. The results showed that CMC-Na had a slight inhibitory effect on the thermodynamic stability of methane hydrate. The equilibrium temperature increased by 0.1 - 0.2 K. Methane was found to form sI hydrate in CMC-Na solution and the hydration number ranged from 5.84 to 5.90. In CMC-Na solution, the induction time reduced greatly, suggesting a promotion effect of CMC-Na on hydrate formation. The gas consumption of methane hydrate formation grew in stages. When hydrate conversion rate was below 35%, the formed CH4would not adhere continuously or stuck stirrer. Therefore, CMC-Na showed a negative effect on thermodynamic stability and a promotion effect on hydrate formation. In addition, CMC-Na can narrow the fluctuation of the stirring torque during hydrate formation, which was beneficial to maintain the normal operation of agitation.

methane hydrate; sodium carboxymethyl cellulose; phase equilibrium; Raman

2095-560X（2022）03-0218-07

TK01

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.03.005

2022-02-22

2022-03-27

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（41406103，51876211）；中國(guó)科學(xué)院天然氣水合物重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金項(xiàng)目（E029020401）；廣東省重點(diǎn)領(lǐng)域研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2020B111101000403）；廣東省特支計(jì)劃項(xiàng)目（2019BT02L278）

梁德青，E-mail：liangdq@ms.giec.ac.cn

何 勇（1984-），男，博士研究生，助理研究員，主要從事天然氣水合物基礎(chǔ)物性研究。

梁德青（1970-），男，博士，研究員，主要從事天然氣水合物基礎(chǔ)物性研究。