鐵系無(wú)機(jī)材料用于新能源電催化硝酸鹽還原制氨*

任柯丞，許彥桐，曹 晏

鐵系無(wú)機(jī)材料用于新能源電催化硝酸鹽還原制氨*

任柯丞1,2,3#，許彥桐2,3#，曹 晏1,2,3?

（1. 安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，合肥 230601；2. 中國(guó)科學(xué)院廣州能源研究所，廣州 510640；3. 廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣州 510640）

硝酸鹽是一類(lèi)普遍存在的環(huán)境污染物，而其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)氨卻是重要的化工原料和農(nóng)業(yè)肥料。因此，探索將兩者直接結(jié)合的化學(xué)轉(zhuǎn)化具有重大的技術(shù)及經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略意義，尤其是對(duì)當(dāng)今“雙碳”戰(zhàn)略驅(qū)動(dòng)下的高碳排放合成氨的工藝變革以及氨可能成為下一代載氫燃料。通過(guò)電催化技術(shù)，將硝酸鹽還原合成氨過(guò)程與可再生能源電力結(jié)合，構(gòu)建綠色低碳的含氮化學(xué)品人工“氮循環(huán)”的新循環(huán)技術(shù)與經(jīng)濟(jì)體系，是解決目前合成氨工業(yè)對(duì)化石能源高度依賴(lài)、高碳排放問(wèn)題以及開(kāi)發(fā)新氫能的有力途徑。借鑒傳統(tǒng)合成氨催化廣泛應(yīng)用、具有成本優(yōu)勢(shì)的鐵系催化機(jī)制，分別選取單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4作為電催化材料，探索并揭示電催化硝酸鹽還原合成氨催化反應(yīng)的化學(xué)形態(tài)。結(jié)果表明：在相對(duì)于可逆氫電極電勢(shì)為?0.53 ～ ?0.93 V區(qū)間內(nèi)，F(xiàn)e2O3表現(xiàn)出了最優(yōu)異的催化活性，其生成氨的法拉第效率（FENH3）最高可達(dá)88%，對(duì)應(yīng)的生成氨電流密度（NH3）為43.1 mA/cm2、氨生成速率（NH3）為0.20 mmol/(cm2·h)。此外，從控制硝酸鹽轉(zhuǎn)化率選擇性獲得氨和硝酸銨兩種不同產(chǎn)物的技術(shù)路線(xiàn)，分析對(duì)比了相應(yīng)的用電成本以及產(chǎn)品市場(chǎng)價(jià)格，充分說(shuō)明了路線(xiàn)的經(jīng)濟(jì)性，說(shuō)明鐵系無(wú)機(jī)材料在電催化硝酸鹽還原合成氨方面具有非常巨大的市場(chǎng)化潛力。

鐵系材料；硝酸鹽還原；合成氨；電催化

0 引 言

氨是最重要的基礎(chǔ)化工原料之一，被廣泛用于肥料、國(guó)防、制藥、染料和合成纖維等領(lǐng)域[1]。其中，全球?qū)⒔?0%的氨被用于化肥行業(yè)，對(duì)現(xiàn)代農(nóng)業(yè)以及維持全球人口增長(zhǎng)起關(guān)鍵作用[2]。此外，液氨也是一種重要?dú)淠茌d體，其體積能量密度是液氫的1.53倍，具有儲(chǔ)氫量大、能量密度高和易于運(yùn)輸儲(chǔ)存的優(yōu)勢(shì)[3-4]。因此，將液氨直接作為化學(xué)燃料，具有高燃燒熱值、無(wú)溫室氣體排放和綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，有望成為未來(lái)最重要的可持續(xù)清潔能源之一[5-6]。但在“雙碳”戰(zhàn)略背景下，許多傳統(tǒng)行業(yè)都必將迎來(lái)一輪產(chǎn)業(yè)改革和落后產(chǎn)能淘汰，而其中也包括了高能耗和高碳排放的傳統(tǒng)合成氨工業(yè)。目前合成氨主要依賴(lài)于哈伯?博施法（Haber-Bosch process）[7]，即氫氣和氮?dú)饨?jīng)鐵觸媒催化，在高溫（350 ～ 500℃）、高壓（150 ～ 300 bar）條件下反應(yīng)得到[8]。而這個(gè)過(guò)程中的原料氫氣和氮?dú)獾纳a(chǎn)、提純和壓縮等過(guò)程均高度依賴(lài)化石能源[9-10]。尋找新型的“低碳”，甚至“零碳”合成氨工藝成為接下來(lái)合成氨工業(yè)升級(jí)的當(dāng)務(wù)之急[11-12]。

近年來(lái)，以含氮化學(xué)品為代表的各種化學(xué)污染物對(duì)地下水和土壤的污染引起了廣泛關(guān)注[13]。這些含氮化合物可能導(dǎo)致水富營(yíng)養(yǎng)化并進(jìn)一步污染人類(lèi)飲用水[14]；并且飲用水中硝酸鹽含量超標(biāo)也是高鐵血紅蛋白血癥和高癌癥發(fā)病率的主要原因[15-16]。世界衛(wèi)生組織建議飲用水中的硝酸鹽含量應(yīng)低于50 mg/L（約11.3 mg-N/L），亞硝酸鹽含量應(yīng)低于3 mg/L（約0.9 mg-N/L）[17]。同時(shí)，由于含硝酸鹽廢水來(lái)源廣泛（包括農(nóng)業(yè)、工業(yè)和生活廢水等）、分布式排放、排放量大等特點(diǎn)，不僅對(duì)生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重威脅，而且對(duì)人類(lèi)的健康發(fā)展也有許多不利影響，監(jiān)控、回收并轉(zhuǎn)化污水中硝酸鹽一直是環(huán)保行業(yè)的關(guān)注重點(diǎn)之一[18-19]。針對(duì)廢水硝酸鹽的處理，人們已經(jīng)開(kāi)發(fā)了反滲透[20]、離子交換[21-22]和細(xì)菌反硝化[23]等技術(shù)手段來(lái)轉(zhuǎn)化硝酸鹽[24]。然而，這些傳統(tǒng)脫硝技術(shù)也存在著高能耗、產(chǎn)生附加經(jīng)濟(jì)價(jià)值低等缺點(diǎn)難以在“雙碳”戰(zhàn)略框架下可持續(xù)發(fā)展[25]。

近年來(lái)，有學(xué)者提出了電催化硝酸鹽還原制氨（nitrate-to-ammonia reduction reaction, NARR）的新技術(shù)路線(xiàn)[26]。該技術(shù)路線(xiàn)可結(jié)合可再生能源發(fā)電技術(shù)，實(shí)現(xiàn)在常溫常壓條件下合成氨[27]；同時(shí)直接利用H2O作為反應(yīng)的氫源，避免了從化石燃料中獲取H2，從原理上實(shí)現(xiàn)了“零碳”合成氨[28]。此外，該路線(xiàn)還可對(duì)接環(huán)保企業(yè)中的脫硝工藝，避免產(chǎn)生低價(jià)值、難以利用的N2，建立人工“氮循環(huán)”，實(shí)現(xiàn)含氮化學(xué)工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[29-30]。

受啟發(fā)于現(xiàn)有合成氨工藝中廣泛應(yīng)用的鐵觸媒催化劑，同時(shí)結(jié)合我國(guó)作為鐵資源大國(guó)的基本國(guó)情[31]，本文將探討鐵系無(wú)機(jī)材料中最重要的單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4（如圖1所示）作為電催化硝酸鹽還原合成氨催化劑的可行性：通過(guò)一系列的物理表征與電化學(xué)合成氨催化性能測(cè)試分析其技術(shù)可行性；再通過(guò)對(duì)產(chǎn)物價(jià)值以及用電成本分析其經(jīng)濟(jì)可行性，為設(shè)計(jì)高效、經(jīng)濟(jì)與“零碳”的新型合成氨工藝提供新的研究設(shè)計(jì)思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

采用的試劑四氧化三鐵（Fe3O4, 97%）、硝酸鉀（KNO3, ≥ 99%）、乙醇（99.8%）、磷酸二氫鉀（KH2PO4, 99.5%）、磷酸氫二鉀（K2HPO4, 99%）、氫氧化鉀（KOH, 85%）、氯化銨（NH4Cl, 99.999%）均購(gòu)自阿拉丁試劑（上海）有限公司；碳布（W1S1009, 0.41 mm）購(gòu)自碳能科技股份公司；氬氣（99.999%）購(gòu)自廣州盛盈化工有限公司。

實(shí)驗(yàn)儀器包括X’Pert PRO MPD型多晶粉末X射線(xiàn)衍射儀（X-ray diffractometer, XRD）、日立S-4800型冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（scanning electron microscope, SEM）、上海辰華CHI760E電化學(xué)工作站、德國(guó)Fritsch PULVERISETTE 7小型行星式球磨機(jī)。

1.2 催化劑的制備

1.2.1 Fe3O4粉末的制備

將市售Fe3O4放入行星高能球磨機(jī)中以800 r/min的轉(zhuǎn)速球磨40 min，獲得粒徑小于500 nm的Fe3O4。

1.2.2 單質(zhì)Fe粉末的制備

稱(chēng)量1 g球磨處理后的Fe3O4粉末作為原料，在10% H2的Ar-H2氣氛下（30 mL/min），以10℃/min升溫至350℃，隨后保持12 h，冷卻至室溫后將樣品轉(zhuǎn)移至行星高能球磨機(jī)中以800 r/min球磨10 min，得到純的且粒徑均勻的單質(zhì)Fe粉末。

1.2.3 Fe2O3粉末的制備

稱(chēng)取1 g球磨處理后的Fe3O4粉末作為原料，在空氣氛圍中，以10℃/min升溫至500℃，并保持12 h后，冷卻至室溫后繼續(xù)放入行星高能球磨機(jī)中以800 r/min球磨10 min，得到純的且粒徑均勻的Fe2O3粉末。

1.3 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

1.3.1 電極的制備

分別準(zhǔn)確稱(chēng)取10 mg Fe, Fe2O3和Fe3O4催化劑粉末加入試管中，加入0.4 mL去離子水、0.8 mL無(wú)水乙醇和40 μL的全氟磺酸型聚合物溶液（Nafion，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%），放入超聲清洗機(jī)中超聲分散1 h，使團(tuán)聚在一起的Fe2O3充分分散并形成均一穩(wěn)定的懸濁液。

將1 cm × 2 cm的碳布依次在無(wú)水乙醇和去離子水中超聲各處理1 h后，自然晾干。隨后將處理好的催化劑懸濁液滴在碳布上面，并通過(guò)稱(chēng)重法確保三種催化劑的Fe元素負(fù)載量為22 μmol/cm2。需指出的是制備單質(zhì)Fe的電極時(shí)，電極干燥過(guò)程采用Ar氣進(jìn)行保護(hù)，以避免單質(zhì)Fe被氧化。

1.3.2 質(zhì)子交換膜活化

將市售杜邦Nafion 211質(zhì)子交換膜置于稀硫酸（質(zhì)量濃度為5%）中，并在80℃下保存0.5 h；隨后用大量的去離子水洗滌若干次，并在去離子水中浸泡3 h后取出備用。

1.3.3 KNO3電解液的配制

稱(chēng)取0.25 mol的KH2PO4、0.25 mol的K2HPO4和0.5 mol的KNO3，加入去離子水將其溶解并轉(zhuǎn)移至500 mL容量瓶中定容，配制成NO3?濃度為1.0 mol/L的電解液（pH = 6.6）。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，均預(yù)先往電解液中通入高純Ar至少30 min。

含0.5 mol/L和1.5 mol/L的KNO3電解液均依照此方法加入對(duì)應(yīng)劑量的KNO3進(jìn)行配制，KH2PO4和K2HPO4濃度不變。

1.3.4 NH3/NH4+濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

配制0.2 mmol/L、1 mmol/L、2 mmol/L和4 mmol/L的NH4Cl溶液作為標(biāo)準(zhǔn)溶液，通過(guò)氨氮分析儀檢測(cè)記錄相應(yīng)的吸光度，線(xiàn)性擬合計(jì)算出氨濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)圖2。

圖2 NH3/NH4+ 摩爾濃度的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)

1.4 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

所有電化學(xué)測(cè)試均在H型電解池中進(jìn)行，并使用質(zhì)子交換膜對(duì)陰極和陽(yáng)極進(jìn)行分隔，如圖3所示。在陽(yáng)極池和陰極池中分別加入30 mL的電解液。電化學(xué)測(cè)量采用三電極法，其中以高純石墨棒作為對(duì)電極，以飽和KCl溶液填充的Ag/AgCl電極為參比電極（Ag/AgCl= 0.197 V，相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢(shì)），用負(fù)載催化劑的碳布作為工作電極。本文所涉及的電極電勢(shì)均以可逆氫電極（reversible hydrogen electrode, RHE）為參考，相關(guān)電位可利用能斯特方程計(jì)算得到RHE=exp+ 0.059pH +Ag/AgCl，其中exp為實(shí)驗(yàn)測(cè)試所得。

圖3 電解池示意圖

線(xiàn)性?huà)呙璺玻╨inear sweep voltammetry, LSV）測(cè)試的掃描電勢(shì)區(qū)間為?0.4 ～ ?1.2 V，掃描速度為10 mV/s，所有LSV曲線(xiàn)均未進(jìn)行補(bǔ)償。

循環(huán)伏安（cyclic voltammetry, CV）曲線(xiàn)測(cè)試過(guò)程中不斷向電解液通入50 mL/min的高純Ar，電勢(shì)掃描區(qū)間為?0.1 ～ 0.1 V （相對(duì)于RHE），掃描速率分別為10 mV/s、30 mV/s、50 mV/s和70 mV/s。取CV曲線(xiàn)中陽(yáng)極電流與陰極電流均值的差值作為掃描速率的函數(shù)，線(xiàn)性擬合確定材料的單位面積電容dl，通過(guò)文獻(xiàn)給出的公式計(jì)算電化學(xué)活性面積（electrochemical active surface area, ECSA）[32]。

電催化實(shí)驗(yàn)在密封情況下進(jìn)行，分別在?0.53 V、?0.63 V、?0.73 V、?0.83 V和?0.93 V（相對(duì)于RHE）的電位下，持續(xù)電解30 min。利用氨氮分析儀對(duì)電解后溶液中的NH3濃度進(jìn)行分析，記錄對(duì)應(yīng)吸光度數(shù)值。通過(guò)如圖2所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)計(jì)算獲得對(duì)應(yīng)的NH3濃度，進(jìn)而分別計(jì)算得出生成NH3的法拉第效率（FENH3）、氨電流密度（NH3）和氨生成速率（NH3）：

其中：是法拉第常數(shù)，96 485 C/mol；為陰極室電解液體積，30 mL；NH3為測(cè)得的NH3濃度，mol/L；為總電荷量，C；為碳布面積，2 cm2；為電解時(shí)間，s。

-曲線(xiàn)與循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試方法為在?0.83 V下電解6 h后，收集分析電解液中的NH3濃度，并更換電解液，繼續(xù)進(jìn)行持續(xù)6 h的循環(huán)測(cè)試，合計(jì)循環(huán)4次。

1.5 經(jīng)濟(jì)分析中的成本計(jì)算

NH3和NH4NO3的生產(chǎn)路線(xiàn)對(duì)應(yīng)的每噸產(chǎn)品用電成本NH3和NH4NO3分別通過(guò)以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：NH3和NH4NO3分別為生產(chǎn)1 t NH3和NH4NO3成本；為電解電壓；NH3是生產(chǎn)1 t NH3所需要的總電荷；NH4NO3是生產(chǎn) 1 t NH4NO3所需要的總電荷；為相應(yīng)用電類(lèi)型每度電的電價(jià)。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸根的還原反應(yīng)

硝酸鹽還原合成氨反應(yīng)是一個(gè)八電子還原過(guò)程[33-34]。雖然其熱力學(xué)可行性已被充分證明，但是在其高選擇性與高反應(yīng)動(dòng)力學(xué)控制方面卻依然存在著許多挑戰(zhàn)[35]。由于硝酸鹽的低電荷密度和離域化的電子結(jié)構(gòu)以及陰離子特性，使其與陰極催化劑的結(jié)合力比起水溶液中其他分子或離子（H2O、H+等）要弱得多[36]。此外，NO3?可以逐級(jí)獲得電子而被還原為不同產(chǎn)物，且不同產(chǎn)物的熱力學(xué)還原電位非常接近。因此在NO3?還原合成氨過(guò)程中極有可能出現(xiàn)多種還原產(chǎn)物（如圖4所示），精準(zhǔn)控制反應(yīng)過(guò)程的電子轉(zhuǎn)移數(shù)與轉(zhuǎn)移速率，以獲得高選擇性與高反應(yīng)速率的NH3產(chǎn)物非常困難[37]。

通常認(rèn)為亞硝酸鹽形成步驟是NARR反應(yīng)中的限速步驟之一，且在反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)中起著決定性的作用。結(jié)合文獻(xiàn)調(diào)研[38]，NO3?在鐵原子催化作用下的還原過(guò)程極有可能經(jīng)歷吸附、脫氧、加氫、脫附的變化過(guò)程（NO3?→ *NO3→ *NO2→ *NO → *NHO→*NH2O→*NH2OH→*NH2→*NH3→NH3）。

2.2 單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4的表征

所使用的單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4的XRD圖譜如圖5所示。結(jié)合數(shù)據(jù)庫(kù)中標(biāo)準(zhǔn)的PDF卡片（Fe: 87-0722; Fe2O3: 72-0469; Fe3O4: 88-0315）可以得出結(jié)論：（1）三份樣品的衍射峰均較窄，說(shuō)明均有較高的結(jié)晶度；（2）沒(méi)有多余的雜峰，尤其是在單質(zhì)Fe和Fe2O3中未觀(guān)察到Fe3O4衍射峰，說(shuō)明原料Fe3O4已完全轉(zhuǎn)化，所使用催化劑具有較高純度。另外，從樣品的SEM圖（圖6a ～ 圖6c）圖可以看出，三種材料均為納米級(jí)球形顆粒，表面均勻，粒徑均保持在70 nm左右（圖6d ～ 圖6f）。三份樣品形貌尺寸差異不大，在一定程度上可以排除介觀(guān)尺度上反應(yīng)物在催化劑表面微區(qū)傳質(zhì)對(duì)性能產(chǎn)生影響，后續(xù)NARR電催化實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出的性能差異主要是由物質(zhì)本身引起的。

圖5 單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4的XRD圖

2.3 電催化NARR性能測(cè)試

2.3.1 電解實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

首先采用含有1.0 mol/L KNO3的磷酸鹽緩沖溶液（phosphate buffered saline, PBS）以及空白溶液（即不含KNO3的PBS）分別作為電解液，以Fe3O4作為NARR的催化劑，進(jìn)行LSV曲線(xiàn)測(cè)試，結(jié)果如圖7a所示。在含有NO3?的電解液中測(cè)試所獲得的電流明顯高于空白溶液，表明NO3?在該電位區(qū)間可以發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。另外，經(jīng)過(guò)在?0.83 V下電解30 min后，兩份電解液的NH3濃度差異很明顯（如圖7b）：含硝酸鹽的電解液對(duì)應(yīng)的NH3濃度為2.82 mmol/L，而空白溶液的NH3濃度僅為0.04 mmol/L，考慮到環(huán)境影響以及實(shí)驗(yàn)誤差，這個(gè)結(jié)果幾乎可忽略不計(jì)。以上實(shí)驗(yàn)說(shuō)明Fe3O4具有NARR電催化活性。

圖7 Fe3O4在含有KNO3緩沖溶液和不含KNO3的緩沖溶液中的電化學(xué)性能對(duì)比：（a）LSV；（b）cNH3

圖8 Fe3O4在不同濃度磷酸緩沖溶液中的法拉第效率對(duì)比

另外分別取含有0.5 mol/L、1.0 mol/L和1.5 mol/L KNO3的PBS作為電解液，同樣以Fe3O4作為工作電極的催化劑，結(jié)合LSV測(cè)試結(jié)果，在?0.53 ～ ?0.93 V的電勢(shì)區(qū)間每隔0.1 V進(jìn)行一次30 min的恒電壓電解，并分析電解液中產(chǎn)出的NH3濃度，獲得不同電勢(shì)下對(duì)應(yīng)生成氨的FENH3數(shù)據(jù)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。在1.0 mol/L的NO3?電解液中的FENH3總體均略高于1.5 mol/L和0.5 mol/L KNO3磷酸緩沖溶液中的FENH3，說(shuō)明1.0 mol/L為該體系的最優(yōu)反應(yīng)物濃度，此時(shí)電催化NO3?還原為NH3的選擇性相對(duì)最高。故后續(xù)其他鐵系催化劑的電催化性能評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)也在該濃度下進(jìn)行對(duì)比討論。

2.3.2 不同鐵系催化劑的電催化性能對(duì)比

單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4在含有1.0 mol/L KNO3的PBS中的LSV曲線(xiàn)對(duì)比結(jié)果如圖9a所示。三種催化劑的反應(yīng)起始電壓均在?0.51 V（相對(duì)于RHE）附近（選取電流密度= 0.8 mA/cm2作為參考標(biāo)準(zhǔn)）；但隨著電壓繼續(xù)減小，其電流密度開(kāi)始呈現(xiàn)出差異，總體規(guī)律是Fe2O3>Fe3O4>Fe，即這三種催化劑對(duì)NARR的電催化活性的順序。

圖9 三種鐵系催化劑在1.0 mol/L NO3?電解液中的NARR性能對(duì)比：（a）LSV；（b）FENH3；（c）JNH3與對(duì)應(yīng)的rNH3

隨后分別以單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4為工作電極，在1.0 mol/L的NO3?電解液中采用不同電壓進(jìn)行30 min的恒電壓電解，并定量分析催化反應(yīng)后的電解液中產(chǎn)出的NH3濃度，計(jì)算出FENH3、NH3以及相應(yīng)的NH3，結(jié)果如圖9b和圖9c所示。從圖9b中可以看出，F(xiàn)e2O3在?0.93 V時(shí)FENH3最高，達(dá)到了88%；而且三種鐵系催化劑的FENH3均隨反應(yīng)電壓的降低逐漸增大，最后趨于平穩(wěn)。這可能是由于NARR為八電子還原過(guò)程，其電子轉(zhuǎn)移需要克服更高的能壘，因此相對(duì)更負(fù)的電勢(shì)更有利于多電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。另外，在電壓達(dá)到?0.73 V（相對(duì)于RHE）時(shí)，F(xiàn)e2O3和Fe3O4的FENH3分別穩(wěn)定在84.5%和81.7%，遠(yuǎn)高于單質(zhì)Fe的75.7%，隨著電壓進(jìn)一步降低，F(xiàn)ENH3趨于穩(wěn)定。這意味著這三種催化劑在電催化NARR上均具有較寬的工作窗口，尤其是Fe2O3，可以使硝酸鹽還原過(guò)程保持著較高的NH3選擇性，有較大的應(yīng)用潛力。

盡管Fe2O3和Fe3O4的FENH3相近，但通過(guò)圖9c的NH3對(duì)比圖看出，F(xiàn)e2O3的NH3遠(yuǎn)大于Fe3O4和Fe。其中，F(xiàn)e2O3在?0.93 V（相對(duì)于RHE）時(shí)的NH3可達(dá)43.1 mA/cm2，對(duì)應(yīng)的NH3為0.20 mmol/(cm2·h)；而Fe3O4和Fe僅分別為26.8 mA/cm2和23.3 mA/cm2，對(duì)應(yīng)的NH3為0.13 mmol/(cm2·h)、0.11 mmol/(cm2·h)。說(shuō)明Fe2O3在高FENH3的條件下可保持更高的產(chǎn)氨速率，進(jìn)一步說(shuō)明其巨大的應(yīng)用潛力。

通過(guò)評(píng)估ECSA進(jìn)一步探索三種鐵系催化劑的活性根源，結(jié)果如圖10所示。采用雙電容層法（double layer capacitance, DLC）測(cè)試樣品的ECSA。在掃描速度分別為10 mV/s、30 mV/s、50 mV/s和70 mV/s的條件下測(cè)定單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4的CV曲線(xiàn)（圖10a ～ 圖10c）。結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)所用的單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4電極的單位面積電容分別為0.292 mF/cm2、0.348 mF/cm2和0.352 mF/cm2，對(duì)應(yīng)的ECSA分別為7.30 cm2/cm2、8.70 cm2/cm2和8.80 cm2/cm2。從測(cè)試結(jié)果可以看出三者ECSA大小為Fe3O4> Fe2O3> Fe?；贓CSA計(jì)算?0.93 V下Fe2O3、Fe3O4和單質(zhì)Fe對(duì)應(yīng)的氨電流密度（NH3,ECSA）分別為4.95 mA/cm2、3.05 mA/cm2和4.24 mA/cm2。雖然Fe2O3的ECSA介于單質(zhì)Fe和Fe3O4之間，但是其N(xiāo)H3,ECSA仍然大于Fe和Fe3O4，進(jìn)一步表明Fe2O3的本征催化活性是三者中最高的。

三種催化劑NARR活性的差異很可能與鐵原子價(jià)態(tài)有關(guān)。如前所述，硝酸根的還原首先需要經(jīng)歷硝酸根的吸附，而帶負(fù)電荷的硝酸根在鐵原子上的吸附強(qiáng)度應(yīng)該與鐵原子表面的電荷密度相關(guān)，鐵原子正電荷密度越大，吸附越強(qiáng)。因此，F(xiàn)e(III)有利于促進(jìn)硝酸根的吸附，即Fe2O3活性最高。而Fe3O4雖然也含有Fe(III)，但在鐵位點(diǎn)數(shù)量保持相同的前提下，部分Fe(III)被Fe(II)替代，因此活性有所降低。而單質(zhì)鐵由于只含F(xiàn)e(0)，正電荷密度最低，最不利于硝酸根吸附，因此宏觀(guān)的NARR活性最差。

圖10 電化學(xué)活性面積：Fe（a）、Fe2O3（b）、Fe3O4（c）在10 ～ 70 mV/s的CV曲線(xiàn)；（d）電流密度和掃描速度的關(guān)系

2.3.3 催化劑的穩(wěn)定性

測(cè)試了三種鐵系材料電催化性能的循環(huán)性和穩(wěn)定性?？紤]到?0.83 V為Fe和Fe3O4的最佳NARR電壓（FENH3最大），因此選取電解電壓為?0.83 V，連續(xù)電解6 h后更新電解液，并檢測(cè)每次循環(huán)結(jié)束后電解液中產(chǎn)出的NH3（圖11a ～ 圖11c）。結(jié)果表明，即使長(zhǎng)時(shí)間電解，三種材料在整個(gè)電解過(guò)程仍可保持著較高水平的FENH3，特別是Fe2O3（圖11b），在電解6 h后對(duì)應(yīng)的FENH3可達(dá)80.8%，并在往后的三次循環(huán)中均保持在81%以上。持續(xù)工作24 h后，F(xiàn)ENH3無(wú)衰減跡象，說(shuō)明了Fe2O3具有十分出色的催化穩(wěn)定性和可循環(huán)性。

圖11 Fe（a）、Fe2O3（b）和Fe3O4（c）在?0.83 V電壓下J-t曲線(xiàn)以及每次循環(huán)的FENH3；（d）Fe3O4和Fe2O3在反應(yīng)前后XRD對(duì)比

另外，考慮到NARR過(guò)程所施加的還原電勢(shì)極可能使催化劑中高價(jià)態(tài)的鐵離子發(fā)生還原反應(yīng)，因此測(cè)試并對(duì)比了電解前后的Fe3O4和Fe2O3電極的XRD譜圖（圖11d）。結(jié)果顯示，F(xiàn)e3O4和Fe2O3的衍射圖譜均無(wú)明顯改變，未觀(guān)測(cè)到新物種的形成，表明其在催化過(guò)程中的穩(wěn)定性。

2.4 技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析

基于當(dāng)前風(fēng)電、光伏發(fā)電、核電三種新能源發(fā)電技術(shù)下的電價(jià)水平，計(jì)算出了還原NO3?所獲得每噸NH3所需的用電成本（假定FENH3= 100%），并以此進(jìn)行初步的技術(shù)經(jīng)濟(jì)分析（由于本分析目的在于初步評(píng)估NARR的研究?jī)r(jià)值，因此成本計(jì)算只涉及初步的物料轉(zhuǎn)化，其他基礎(chǔ)投入和人工維護(hù)在此未做考慮）。另外，考慮到NO3?轉(zhuǎn)化率為50%時(shí)對(duì)應(yīng)的產(chǎn)品為NH4NO3，具有廣闊的市場(chǎng)價(jià)值，因此也考慮了該路線(xiàn)的經(jīng)濟(jì)性。

圖12所示，水平線(xiàn)分別為目前NH3（實(shí)線(xiàn)，￥4 800元/t）和NH4NO3（虛線(xiàn)，￥4 000元/t）的國(guó)內(nèi)市場(chǎng)價(jià)格；綠色、藍(lán)色和黃色斜線(xiàn)分別代表基于目前國(guó)內(nèi)風(fēng)電［￥0.35元/(kW?h)］、光伏發(fā)電［￥0.48元/(kW?h)］和核電［￥0.36元/(kW?h)］的價(jià)格水平下，產(chǎn)出每噸NH3（實(shí)線(xiàn)）和NH4NO3（虛線(xiàn)）的用電成本和電解電壓的函數(shù)關(guān)系[39-40]。從圖中可以看出，若采用產(chǎn)NH3路線(xiàn)，當(dāng)采用風(fēng)電作為生產(chǎn)電源并實(shí)現(xiàn)在1.09 V的電壓開(kāi)展生產(chǎn)時(shí)，即可實(shí)現(xiàn)用電成本與產(chǎn)出產(chǎn)品價(jià)格持平；繼續(xù)降低電壓即可產(chǎn)生利潤(rùn)。若目標(biāo)產(chǎn)品為NH4NO3，則由于硝酸轉(zhuǎn)化率降低了50%，每噸產(chǎn)品的生產(chǎn)成本將進(jìn)一步減少，只需使用4.27 V以下的風(fēng)電便可開(kāi)始產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益。相比而言，NH4NO3生產(chǎn)路線(xiàn)的成本更低，經(jīng)濟(jì)性更好?？紤]到當(dāng)前的合成氨工業(yè)高度依賴(lài)化石燃料，生產(chǎn)過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳，隨著“雙碳”目標(biāo)的提出，各類(lèi)高碳強(qiáng)度行業(yè)，包括傳統(tǒng)的脫硝技術(shù)，相關(guān)生產(chǎn)成本必將隨著政策的收緊而越來(lái)越高。而電催化NARR過(guò)程可利用可再生電能進(jìn)行氨的生產(chǎn)，有望實(shí)現(xiàn)零碳排放，高度契合國(guó)家的戰(zhàn)略發(fā)展需求；同時(shí)，該技術(shù)路線(xiàn)還能對(duì)接污水處理行業(yè)，消納大量的含硝酸鹽污水，經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益也將進(jìn)一步凸顯?？紤]到隨著可再生發(fā)電行業(yè)規(guī)模的持續(xù)擴(kuò)大，未來(lái)NARR的生產(chǎn)用電成本也有望進(jìn)一步降低。以鐵系材料電催化NARR技術(shù)路線(xiàn)將具有非常廣闊的發(fā)展前景。

圖12 基于新能源的電催化硝酸鹽還原產(chǎn)品的經(jīng)濟(jì)性分析

3 結(jié) 論

以單質(zhì)Fe、Fe2O3和Fe3O4作為電催化硝酸鹽還原合成氨反應(yīng)的電催化劑，驗(yàn)證了鐵系催化劑的電催化活性，而且通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn)Fe2O3的催化性能十分優(yōu)異，其生成氨的法拉第效率可達(dá)到88%、氨電流密度達(dá)到43.1 mA/cm2，將其作為催化材料具有十分巨大的發(fā)展?jié)摿ΑＡ硗?，從用電成本和目?biāo)產(chǎn)品的角度進(jìn)行分析，系統(tǒng)論證了結(jié)合可再生電能進(jìn)行NARR生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)可行性。以鐵系催化劑進(jìn)行新能源電催化硝酸鹽還原的新型合成氨技術(shù)路線(xiàn)契合國(guó)家“雙碳”目標(biāo)發(fā)展戰(zhàn)略，在未來(lái)具有非常廣闊的發(fā)展前景和經(jīng)濟(jì)效益。

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Iron-Based Inorganic Materials for New Energy-Based Electrocatalytic Nitrate-to-Ammonia Reduction Reaction

REN Ke-cheng1,2,3, XU Yan-tong2,3, CAO Yan1,2,3

(1. School of Chemistry and Chemical Engineering, Anhui University, Hefei 230601, China;2. Guangzhou Institute of Energy Conversion, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China;3. Guangdong Provincial Key Laboratory of New and Renewable Energy Research and Development, Guangzhou 510640, China)

Nitrate is a kind of widespread environmental pollutants, while its corresponding reduction state, ammonia, is an important chemical raw material and agricultural fertilizer. Therefore, exploring the direct chemical transformation between nitrate and ammonia is of great significance technically and economically, especially for the technological upgrade of the energy-intensive ammonia industry driven by the carbon neutrality target and the possibility of ammonia in being the next generation of hydrogen carrying fuel. Among them, the electrocatalytic technology can combine the nitrate-to-ammonia reduction reaction (NARR) process with renewable electricity, building up a new recycling technology and economic system based on the green and low-carbon artificial “nitrogen cycle” of nitrogen-containing chemicals. Therefore, electrocatalytic NARR is an effective route to resolve the problems of high CO2emission and dependence on fossil energy of ammonia industry. Iron-based inorganic materials have been widely applied in the traditional ammonia industry, which also has a huge cost advantage over other materials. In this paper, metallic Fe, Fe2O3and Fe3O4were employed as catalytic materials to explore the optimal chemical state of iron-based catalysts on electrocatalytic NARR. Typically, in the potential range between ?0.53 V to ?0.93 V (vs. reversible hydrogen electrode, RHE), Fe2O3exhibited the most excellent catalytic activity, whose Faradaic efficiency toward NH3(FENH3) could reach up to 88%. Moreover, the corresponding partial current density of NH3(NH3) was 43.1 mA/cm2, and the NH3formation rate (NH3) was 0.20 mmol/(cm2·h). In addition, technical routes toward NH3and NH4NO3products could be switched via controlling nitrate conversion ratio. Comparing the corresponding electricity cost and product market price, it was verified that both routes (especially the NH4NO3route), were economically feasible and the iron-based inorganic materials have a very huge market potential in electrocatalytic NARR.

iron-based materials; nitrate reduction; ammonia synthesis; electrocatalysis

2095-560X（2022）03-0209-09

TK01+9

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.03.004

2022-03-01

2022-04-04

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（22178339）；廣州市科技計(jì)劃項(xiàng)目（202102020866）；中國(guó)科學(xué)院特別研究助理資助項(xiàng)目（1190000058）；中國(guó)博士后科學(xué)基金項(xiàng)目（2021M690151）；廣東省基礎(chǔ)與應(yīng)用基礎(chǔ)研究基金項(xiàng)目（21201910240004684）；廣東省新能源和可再生能源研究開(kāi)發(fā)與應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目（2021000037）

曹 晏，E-mail：caoyan@ms.giec.ac.cn

# 該作者對(duì)論文有同等貢獻(xiàn)

任柯丞（1996-），男，碩士研究生，主要從事電化學(xué)合成氨催化轉(zhuǎn)化研究。

許彥桐（1992-），男，博士，主要從事電化學(xué)驅(qū)動(dòng)的能量物質(zhì)循環(huán)過(guò)程與相關(guān)功能材料的分子設(shè)計(jì)研究。

曹 晏（1968-），男，博士，研究員，以化學(xué)反應(yīng)與分離工程學(xué)科為主線(xiàn)，交叉融合材料化學(xué)、電化學(xué)、分析化學(xué)和量子化學(xué)等學(xué)科，從事能源轉(zhuǎn)化、環(huán)境保護(hù)及廢棄物資源回收等方向的基礎(chǔ)研究與技術(shù)研發(fā)。