三維石墨烯包封石墨的儲(chǔ)鋰性能研究*

王 偉，沈迪軍，劉仲剛，李運(yùn)勇

三維石墨烯包封石墨的儲(chǔ)鋰性能研究*

王 偉#，沈迪軍#，劉仲剛#，李運(yùn)勇?

（廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣州 510006）

石墨由于價(jià)格低廉、電壓平臺(tái)穩(wěn)定以及質(zhì)量比容量高［372 (mA?h)/g］等優(yōu)勢(shì)，在鋰離子電池領(lǐng)域已被廣泛應(yīng)用，但其存在振實(shí)密度較低和循環(huán)穩(wěn)定性較差等不足。利用石墨和氧化石墨烯進(jìn)行水熱反應(yīng)獲得水凝膠，通過(guò)石墨烯的毛細(xì)收縮和靜電自組裝原理，獲得具有致密結(jié)構(gòu)的石墨烯包封石墨復(fù)合塊體（石墨@石墨烯），使粉末石墨的振實(shí)密度從1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3。與石墨相比，石墨烯構(gòu)筑的致密三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)具有更優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。在0.01 ～ 2.00 V測(cè)試電壓區(qū)間，石墨在0.5 A/g倍率下，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后放電比容量?jī)H保持在227.4 (mA?h)/g，容量保持率僅為64.1%；而石墨@石墨烯復(fù)合材料的容量保持在353.9 (mA?h)/g，維持了98%的高容量保持率。證明石墨烯包封石墨可以有效提高石墨的振實(shí)密度以及長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性。

三維石墨烯；石墨；振實(shí)密度；負(fù)極材料；鋰離子電池

0 引 言

隨著新能源汽車、高科技電子產(chǎn)品、無(wú)人機(jī)以及各種動(dòng)力型機(jī)械、電子器件的快速發(fā)展，對(duì)能源電池的需求越來(lái)越大[1-3]。尋找安全可靠、價(jià)格友好、性能穩(wěn)定并且能滿足社會(huì)發(fā)展需求的電極材料越來(lái)越重要。負(fù)極材料作為鋰離子電池的重要組件，也極大地影響電池系統(tǒng)的整體性能[4-5]。已有文獻(xiàn)報(bào)道了各式各樣具有優(yōu)異長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性、高倍率性能的新型鋰離子電池負(fù)極材料[6-7]，但以上材料僅在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)進(jìn)行小規(guī)模制備，并未能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需求。石墨因價(jià)格低廉、理論比容量高［372 (mA?h)/g］以及電壓平臺(tái)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在鋰離子電池負(fù)極材料領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。但是，石墨負(fù)極本身存在許多不足。例如，石墨粉體的振實(shí)密度較低（約1.2 g/cm3），結(jié)構(gòu)不連續(xù)性等，導(dǎo)致其循環(huán)穩(wěn)定性較差[8-9]。從經(jīng)濟(jì)性角度考慮，對(duì)石墨的性能進(jìn)行優(yōu)化和提升，從實(shí)驗(yàn)室開發(fā)到實(shí)現(xiàn)商業(yè)化利用，可比研發(fā)其他負(fù)極材料投入更少的時(shí)間、精力以及資金成本[10]。

石墨烯作為一種具有優(yōu)異的柔韌性、高導(dǎo)電性、良好熱力學(xué)穩(wěn)定性的碳材料，已經(jīng)在能源領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[11-16]。氧化石墨烯作為石墨烯的前驅(qū)體，表面具有豐富的含氧官能團(tuán)（—O—、—OH、—COOH），在水熱反應(yīng)條件下[17-18]，含氧官能團(tuán)之間發(fā)生鏈?zhǔn)娇s合反應(yīng)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)石墨烯，將粉體材料包覆在網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中形成水凝膠，水凝膠在干燥壓縮后，通過(guò)毛細(xì)收縮以及靜電自組裝形成結(jié)構(gòu)致密的塊體材料，實(shí)現(xiàn)粉體材料的有序堆疊，從而有效地提升粉體材料的振實(shí)密度。干燥后的水凝膠經(jīng)過(guò)一定溫度條件的熱處理，去除氧化石墨烯表面的含氧官能團(tuán)后提升電導(dǎo)率，便可獲得具有三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的致密塊體[14-16]。利用石墨和石墨烯制備水凝膠，水凝膠在干燥壓縮過(guò)程中，擠壓粉體石墨之間的接觸距離，獲得結(jié)構(gòu)致密的石墨烯包封石墨復(fù)合塊體（石墨@石墨烯），使振實(shí)密度從1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3，石墨烯構(gòu)筑的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有效提高了石墨的電導(dǎo)率，為電子的傳輸提供了連續(xù)暢通的通道，使得石墨負(fù)極具有更優(yōu)異的長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料合成

高密度的石墨烯包封石墨復(fù)合材料主要包含如下的合成步驟。首先，按照石墨與石墨烯質(zhì)量比為8∶2稱量石墨450 mg（山西力之源電池材料有限公司，電池級(jí)）和氧化石墨烯112.5 mg（常州第六元素材料科技股份有限公司，質(zhì)量濃度為1%）置于燒杯中，并加入體積比為1∶1的乙二醇（廣州化學(xué)試劑廠，分析純）和去離子水混合溶劑45 mL，進(jìn)行超聲分散和攪拌，直到形成黑色懸浮液為止。之后，將所得懸浮液倒入聚四氟乙烯的水熱反應(yīng)釜內(nèi)襯中（懸浮液體積占反應(yīng)釜內(nèi)襯體積的90%），置于提前升溫到200℃的烘箱內(nèi)進(jìn)行12 h水熱反應(yīng)制備水凝膠，待反應(yīng)結(jié)束，烘箱內(nèi)溫度降低至室溫后，將水熱反應(yīng)釜內(nèi)圓柱狀的氧化石墨烯包封石墨水凝膠取出，并用去離子水清洗數(shù)次后，置于真空干燥箱內(nèi)，在60℃下烘干48 h，得到干燥后的氧化石墨烯包封石墨塊體。最后，將氧化石墨烯包封石墨塊體在H2/Ar混合氣（H2含量為8%）保護(hù)下，經(jīng)過(guò)400℃（升溫速率為3℃/ min）熱處理4 h后，將氧化石墨烯緩慢還原成石墨烯，以提高其導(dǎo)電性，便可獲得具有致密三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨@石墨烯復(fù)合材料。

1.2 電極制備

石墨@石墨烯復(fù)合材料電極制備主要采用傳統(tǒng)凝膠涂布方法。首先，稱取180 mg石墨@石墨烯復(fù)合材料與20 mg聚偏二氟乙烯（polyvinylidene difluoride, PVDF）（上海麥克林生化科技有限公司，分析純）在瑪瑙研缽內(nèi)研磨40 min，石墨@石墨烯復(fù)合材料與PVDF均勻混合后，滴入適量的Ｎ-甲基-２-吡咯烷酮（廣州化學(xué)試劑廠，分析純）作為溶劑，調(diào)節(jié)成黏度適合的漿料。然后，將漿料均勻涂覆于銅箔上，在100℃真空干燥箱內(nèi)烘干8 h。最后，將烘干后涂覆了活性材料的電極裁剪成直徑為10 mm的圓片，便可以在全氬氣氣氛的手套箱內(nèi)（MBRAUN UNIlab Plus，德國(guó)布勞恩）（H2O < 1%，O2< 1%）進(jìn)行紐扣電池（CR2032，深圳市科晶智達(dá)科技有限公司）裝配。對(duì)電極采用金屬鋰（深圳市科晶智達(dá)科技有限公司，電池級(jí)），電解液（蘇州多多化學(xué)科技有限公司，LX-025，電池級(jí)）成分主要包含六氟磷酸鋰（LiPF6）、碳酸乙烯酯（ethylene carbonate, EC）、碳酸二甲酯（dimethyl carbonate, DMC）和碳酸甲乙酯（ethyl methyl carbonate, EMC）；隔膜型號(hào)為Celgard2400（美國(guó)Celgard隔膜LLC公司）。

1.3 結(jié)構(gòu)、形貌表征和電化學(xué)性能表征

利用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope, SEM）（S-4800，日本日立）對(duì)石墨@石墨烯復(fù)合材料進(jìn)行微觀形貌表征。采用X射線衍射儀（X-ray diffractometer, XRD）（D/max-Ultima IV，日本理學(xué)）、X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）（Escalab 250Xi，美國(guó)賽默飛）、比表面積分析儀（ASAP2060，美國(guó)麥克）、視頻光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x（OCA100，德國(guó)Dataphysics公司）進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。在電化學(xué)工作站（CHI600A，上海辰華儀器有限公司）測(cè)試電化學(xué)性能，主要包含循環(huán)伏安測(cè)試和交流阻抗測(cè)試。在藍(lán)電測(cè)試系統(tǒng)（LAND CT2001，武漢市藍(lán)電電子股份有限公司）進(jìn)行充放電性能以及倍率性能測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

圖1a所示為石墨烯包封石墨水凝膠通過(guò)干燥壓縮以及熱處理后形成致密塊體（石墨@石墨烯）的電子圖片。水凝膠體積從壓縮前的2.8 cm3自收縮至0.14 cm3，縮小為原始體積的1/20，密度可達(dá)2 g/cm3。圖1b所示為石墨與石墨@石墨烯塊體顆粒的振實(shí)密度圖，將粉體材料置于標(biāo)準(zhǔn)體積量筒內(nèi)，通過(guò)3 000次以上的上下震動(dòng)測(cè)試，結(jié)果顯示粉體石墨的振實(shí)密度為1.2 g/cm3，而石墨@石墨烯復(fù)合材料的振實(shí)密度達(dá)到了1.7 g/cm3。

圖1 （a）石墨@石墨烯復(fù)合水凝膠自然干燥壓縮成致密塊體電子照片圖；（b）石墨和致密石墨@石墨烯塊體顆粒的振實(shí)密度測(cè)試圖

為觀察石墨被石墨烯包封前后的形貌結(jié)構(gòu)，利用掃描電子顯微鏡對(duì)純相石墨和石墨@石墨烯塊體進(jìn)行觀察。圖2a和圖2b為純相石墨的SEM圖，可以看出石墨之間堆積松散，顆粒之間為不連續(xù)結(jié)構(gòu)。由圖2c可以看到石墨@石墨烯塊體顆粒的致密結(jié)構(gòu)，圖2d中，石墨烯均勻包封在石墨表面，形成了連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為電子的傳導(dǎo)、離子的擴(kuò)散提供了有效、通暢的傳輸通道。

圖2 石墨（a、b）和石墨@石墨烯致密塊體（c、d）的SEM圖

圖3a為石墨和致密石墨@石墨烯塊體復(fù)合材料的XRD圖。兩種材料特征衍射峰出現(xiàn)的位置保持一致。將干燥后的氧化石墨烯包封石墨塊體在H2/Ar保護(hù)氣氛下經(jīng)過(guò)400℃熱處理4 h后，獲得結(jié)構(gòu)致密的石墨@石墨烯復(fù)合材料，所出現(xiàn)的特征衍射峰完全對(duì)應(yīng)石墨標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF#75-1621）的（002）、（100）、（101）、（004）、（103）和（110）晶面[19-20]。除此之外，未觀察到任何雜質(zhì)衍射峰出現(xiàn)，表明獲得的石墨@石墨烯復(fù)合材料具有較高的純度。圖3b為石墨@石墨烯塊體熱處理前后的電導(dǎo)率圖。在初始狀態(tài)，石墨@石墨烯塊體的電導(dǎo)率僅為326.3 S/m，經(jīng)過(guò)熱處理去除石墨烯表面的含氧官能團(tuán)后，石墨@石墨烯塊體的電導(dǎo)率提高到2 602.8 S/m。為了證明氧化石墨烯在熱處理后含氧官能團(tuán)被完全去除，采用XPS對(duì)熱處理前后的石墨@石墨烯塊體進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。如圖3c所示，在熱處理前，還有部分氧化石墨烯未被還原成石墨烯，主要包含C—C（284.5 eV）、C—O（286.2 eV）、C=O（287.8 eV）、C—(O)O（289 eV）等含氧官能團(tuán)（C—N來(lái)源于石墨烯材料的制備過(guò)程）[21-23]。如圖3d所示，經(jīng)過(guò)在400℃、H2/Ar保護(hù)氣氛下熱處理4 h，氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)被完全去除，只出現(xiàn)C—C（284.5 eV）鍵的峰。表明氧化石墨烯被高度還原成石墨烯，從而可有效提升材料的導(dǎo)電性，且與圖3b中的導(dǎo)電率測(cè)試結(jié)果保持一致。

圖3 （a）石墨、石墨@石墨烯致密塊體的XRD圖；石墨@石墨烯致密塊體加熱前與加熱后的電導(dǎo)率測(cè)試圖（b）以及X射線光電子能譜圖（c、d）

為考察純相石墨與石墨@石墨烯致密塊體之間比表面積與孔徑大小差異，對(duì)兩種材料進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試。如圖4a所示，石墨粉末的吸附?脫附曲線出現(xiàn)了明顯的吸附回滯環(huán)，其比表面積為19.6 m2/g，而石墨@石墨烯塊體比表面積僅2.63 m2/g，表明石墨@石墨烯塊體的孔隙率明顯比純相石墨的更低。同時(shí)，進(jìn)一步對(duì)孔徑分布進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)致密化后的石墨@石墨烯塊體相比較于純相石墨具有更小的孔隙度，純相石墨孔徑分布主要為介孔與大孔結(jié)構(gòu)，而致密的石墨@石墨烯塊體孔徑以微孔結(jié)構(gòu)為主。

圖4 石墨、石墨@石墨烯致密塊體的氮?dú)馕?脫附等溫線（a）以及DFT孔徑分布圖（b）

圖5為兩種材料的首次充放電曲線，石墨@石墨烯復(fù)合材料首次充/放電比容量分別為299.5 (mA?h)/g和361.3 (mA?h)/g，對(duì)應(yīng)82.9%的首次庫(kù)倫效率。而石墨的首次充/放電比容量分別為271.9 (mA?h)/g和354.8 (mA?h)/g，對(duì)應(yīng)76.6%的首次庫(kù)倫效率。結(jié)果表明，石墨@石墨烯相比于石墨具有更高的首次庫(kù)倫效率，這主要得益于石墨烯包覆石墨形成了三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使得石墨負(fù)極電子導(dǎo)電性得到提升，從而獲得了更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖5 石墨與石墨@石墨烯致密塊體的充放電曲線圖

圖6a是石墨與石墨@石墨烯復(fù)合材料在0.5 A/g下經(jīng)過(guò)100次充放電測(cè)試的循環(huán)壽命數(shù)據(jù)圖。經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，石墨放電比容量保持在227.4 (mA?h)/g，容量保持率僅為64.1%。石墨@石墨烯復(fù)合材料表現(xiàn)出更為優(yōu)異的容量保持性能，100圈循環(huán)后容量保持在353.9 (mA?h)/g，維持了98%的高容量保持率。如圖6b，對(duì)兩種材料進(jìn)行不同倍率測(cè)試，發(fā)現(xiàn)石墨在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g倍率下，放電比容量分別為354.8 (mA?h)/g、236.8 (mA?h)/g、175.3 (mA?h)/g、108.6 (mA?h)/g，當(dāng)回到0.5 A/g倍率時(shí)，放電比容量?jī)H為197.5 A/g。對(duì)于石墨@石墨烯復(fù)合材料，其在0.5 A/g、1 A/g、2 A/g、5 A/g倍率下的放電比容量分別為361 (mA?h)/g、297.2 (mA?h)/g、225.4 (mA?h)/g、168.8 (mA?h)/g，當(dāng)回到0.5 A/g倍率時(shí)，放電比容量依然可以維持在337.8 A/g。這主要是由于所制得的石墨@石墨烯復(fù)合材料具有穩(wěn)定的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，為離子的傳輸和電子的傳導(dǎo)提供了連續(xù)穩(wěn)定的通道，電極結(jié)構(gòu)也比石墨更為穩(wěn)定，因此表現(xiàn)出了更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

圖6 石墨與石墨@石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)壽命（a）與倍率性能圖（b）

圖7a所示為石墨與石墨@石墨烯復(fù)合材料的循環(huán)伏安曲線。可以看出，石墨@石墨烯復(fù)合材料電極的氧化峰/還原峰出現(xiàn)在0.23 V和0.07 V的位置，與圖5中充放電曲線出現(xiàn)的平臺(tái)位置相對(duì)應(yīng)。相比較于石墨電極，石墨@石墨烯電極的氧化峰和還原峰對(duì)稱性更好，表明石墨@石墨烯復(fù)合材料極化現(xiàn)象更小，因而長(zhǎng)循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能也更優(yōu)異。同時(shí)，對(duì)純相石墨和石墨@石墨烯電極進(jìn)行交流阻抗測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中，低頻設(shè)置為1 × 10?2Hz，高頻設(shè)置為1 × 105Hz，振幅設(shè)為5 mV。圖7b所示為材料的交流阻抗譜，可以看出石墨@石墨烯復(fù)合材料電極（28.6 Ω）比石墨電極（82.5 Ω）具有更低的電荷轉(zhuǎn)移阻抗（ct），表明離子/電子在電極界面實(shí)現(xiàn)了快速的傳輸，證明其優(yōu)異的氧化還原動(dòng)力學(xué)，也間接證實(shí)石墨@石墨烯復(fù)合材料具有更優(yōu)異的電化學(xué)性能。

圖7 石墨與石墨@石墨烯致密塊體的循環(huán)伏安圖（a）和交流阻抗圖（b）

此外，采用固?液?氣界面接觸角實(shí)驗(yàn)測(cè)量了石墨@石墨烯復(fù)合材料的潤(rùn)濕性，如圖8所示。當(dāng)電解液與石墨@石墨烯復(fù)合電極表面接觸時(shí)，電解液立即滲透到致密電極內(nèi)部，接觸角接近于0，表明該電解液具有良好的潤(rùn)濕性和滲透性。上述結(jié)果表明，電解液能有效地滲透到致密石墨@石墨烯復(fù)合電極的內(nèi)部空間。

圖8 石墨@石墨烯致密塊體電極的接觸角示意圖

3 結(jié) 論

通過(guò)水熱反應(yīng)的方式，利用氧化石墨烯的毛細(xì)收縮和靜電自組裝原理，獲得具有致密三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯包封石墨復(fù)合材料（石墨@石墨烯），使粉體石墨的振實(shí)密度從1.2 g/cm3提高到1.7 g/cm3。同時(shí)，三維致密網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨@石墨烯復(fù)合材料為電子/離子的傳導(dǎo)提供了連續(xù)、通暢的傳輸通道。電化學(xué)測(cè)試表明，石墨@石墨烯復(fù)合材料相較于石墨表現(xiàn)出了更優(yōu)異的電化學(xué)循環(huán)穩(wěn)定性。在0.5 A/g倍率下，經(jīng)過(guò)100圈循環(huán)后，石墨@石墨烯復(fù)合材料質(zhì)量比容量保持在353.9 (mA?h)/g，維持了98%的容量保持率。然而，石墨的容量?jī)H保持在227.4 (mA?h)/g，容量保持率僅為64.1%。石墨烯包封石墨結(jié)構(gòu)有效地提升了粉體石墨的振實(shí)密度、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。

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Modification of Three-Dimensional Graphene Wrapped Graphite on Lithium Storage Performance

WANG Wei, SHEN Di-jun, LIU Zhong-gang, LI Yun-yong

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006, China)

Graphite has been widely used in the field of lithium-ion batteries (LIBs) because of its low price, stable voltage platform, and high specific capacity [372 (mA?h)/g)]. However, it suffers from the issues of low tap density and poor cycle stability. In this work, a graphene wrapped graphite (Graphite@graphene) compact monolith with dense structure was obtained by a hydrothermal method based on the principle of capillary shrinkage and electrostatic self-assembly of graphene. After graphene wrapping, the tap density of graphite powders increased from 1.2 g/cm3to 1.7 g/cm3. More importantly, the three-dimensional (3D) dense conductive network structure constructed by graphene endowed the Graphite@graphene monolith material with better electrochemical cycle stability and rate performance than that of pristine graphite. In the test voltage range of 0.01-2.00 V, the Graphite@graphene monolith presented an initial discharge capacity of 353.9 (mA?h)/g and maintained a high capacity retention rate of 98% after 100 cycles at 0.5 A/g. While the pristine graphite anode only kept at 227.4 (mA?h)/g with 64.1% capacity retention. It proved that the 3D graphene wrapped graphite structure can effectively improve the tap density and electrochemical properties of pristine graphite anode.

three dimensional graphene; graphite; tap density; anode material; lithium-ion batteries

2095-560X（2022）03-0189-06

TK01

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2022.03.001

2022-02-12

2022-03-18

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（51972066）；廣東省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2021A1515011718）

李運(yùn)勇，E-mail：yyli@gdut.edu.cn

#該作者對(duì)論文有同等貢獻(xiàn)

王 偉（1992-），男，博士研究生，主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件研究。

沈迪軍（1997-），男，碩士研究生，主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件研究。

劉仲剛（1991-），男，博士研究生，主要從事電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件研究。

李運(yùn)勇（1985-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事碳和MXene基電化學(xué)儲(chǔ)能材料與器件研究。