聚乙烯醇/單寧酸有機(jī)水凝膠的制備及表征

鄒 旸， 王 鵬 翔， 于 躍， 張 鴻， 劉 元 法

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

近年來(lái)，功能化凝膠的出現(xiàn)拓寬了傳統(tǒng)凝膠材料的應(yīng)用范圍[1]，水凝膠因其良好的親水性[2]、柔性[3]和生物相容性[4]被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥工程[5]、組織工程[6]。然而，傳統(tǒng)水凝膠脆弱的機(jī)械性能使其在眾多應(yīng)用和功能化研究中存在阻礙，因此，開(kāi)發(fā)高強(qiáng)度凝膠成為一個(gè)必然挑戰(zhàn)。目前，已經(jīng)報(bào)道了多種不同策略的強(qiáng)韌性水凝膠。其中，將氫鍵作為動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)引入到水凝膠體系，是改善其機(jī)械性能的一種方法。Liu等[7]在聚乙烯醇(PVA)水凝膠中引入聚丙烯酸(PAA)，通過(guò)氫鍵增加交聯(lián)密度的辦法制備水凝膠，研究了水凝膠的力學(xué)性能。Lin等[8]采用多重氫鍵交聯(lián)的方法制備了單寧酸/纖維素納米晶體/聚乙烯醇(TA/CNC/PVA)物理水凝膠，研究了水凝膠在受到機(jī)械應(yīng)力時(shí)，犧牲的氫鍵通過(guò)動(dòng)態(tài)斷裂和重組在分子尺度上有效地耗散能量的天然生物蛋白材料氫鍵重組策略。雖然基于氫鍵作用制備高機(jī)械強(qiáng)度水凝膠已經(jīng)取得了明顯的進(jìn)展，但在滿足眾多應(yīng)用的前提下，高強(qiáng)度水凝膠的研究仍有實(shí)際意義。本實(shí)驗(yàn)構(gòu)建了一種簡(jiǎn)單氫鍵構(gòu)成的物理凝膠體系，引入單寧酸(TA)增強(qiáng)PVA凝膠基體的力學(xué)性能，探究了單寧酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PVA/TA有機(jī)水凝膠力學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

單寧酸，薩恩化學(xué)技術(shù)(上海)有限公司；聚乙烯醇(1799型，醇解度：98%～99%(摩爾分?jǐn)?shù)))、二甲基亞砜(DMSO)，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀 器

RGT-5微機(jī)控制萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市瑞格爾儀器有限公司；NicoletTMiS50傅立葉變換紅外光譜儀(ATR-FTIR)，賽默飛(美國(guó))公司；BURUKE D8 X射線衍射儀(XRD)，布魯克(德國(guó))公司；LGJ-10真空冷凍干燥機(jī)，北京松源華興科技有限公司。

1.3 方 法

1.3.1 PVA/TA有機(jī)水凝膠的制備

將2 g PVA和一定量 TA溶解在DMSO和水的二元溶劑(溶劑體積比7∶3)中，PVA質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%，TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)0～2.0%，原料比例關(guān)系見(jiàn)表1。在90 ℃攪拌3 h直至PVA和TA完全溶解，得到均勻的混合液。將混合液倒入模具中，-20 ℃固化12 h。

1.3.2 PVA/TA有機(jī)水凝膠的制樣方法

選擇表面平整的凝膠樣品，在去離子水中置換凝膠中的全部DMSO溶劑，將置換后的凝膠樣品在真空冷凍干燥機(jī)(樣品溫度-50 ℃、真空度小于10 MPa)中冷凍干燥24 h至完全干燥。得到的凍干樣品用于FT-IR及XRD測(cè)試。

1.4 性能與表征

拉伸性能測(cè)試：將水凝膠樣品用定制模具制備成啞鈴型的樣條(厚度2 mm；窄部分寬度4.5 mm；窄部分長(zhǎng)度10 mm)，使用載荷為300 N的萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)對(duì)樣條進(jìn)行拉伸測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中的拉伸速率設(shè)置為50 mm/min。韌性值的定義及計(jì)算參見(jiàn)文獻(xiàn)[9]。

結(jié)構(gòu)表征：采用紅外光譜儀，通過(guò)衰減全反射法對(duì)紅外樣品進(jìn)行分析，紅外光譜的掃描范圍設(shè)置為4 000～400 cm-1。

結(jié)晶性測(cè)試：借助X射線衍射儀對(duì)XRD樣品進(jìn)行分析，加速電壓為50 kV，掃描范圍為10°～60°。

熱性能分析：借助差示掃描量熱儀，對(duì)制備好的PVA/TA有機(jī)水凝膠材料進(jìn)行測(cè)試，溫度范圍-50～25 ℃，升溫速率10 ℃/min。

失溶劑率測(cè)試：稱取一定質(zhì)量樣品放入恒溫箱(溫度25 ℃，相對(duì)濕度25%)，每隔1 h稱重一次，記錄樣品的質(zhì)量變化。失溶劑率計(jì)算公式：

SR=[(m0-m1)/m0]×100%

式中：m1為樣品失去溶劑后的質(zhì)量，m0為樣品初始質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

由圖1原料PVA、TA和PVA/TA有機(jī)水凝膠干膠的紅外譜圖可知，PVA的紅外特征吸收峰主要顯示在3 276 cm-1處的O—H伸縮振動(dòng)峰、2 916 cm-1處的C—H伸縮振動(dòng)峰和1 087 cm-1處的仲醇的C—O伸縮振動(dòng)峰。TA單體的紅外特征峰主要顯示在3 203 cm-1處的O—H伸縮振動(dòng)峰、1 700 cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)峰、1 311 cm-1處的O—H面外彎曲振動(dòng)峰、1 016～1 181 cm-1的取代苯環(huán)的振動(dòng)峰和753 cm-1處的O—H面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰。已知分子間的氫鍵效應(yīng)會(huì)使伸縮振動(dòng)頻率降低，吸收向低波數(shù)移動(dòng)，譜帶變寬[10]。PVA/TA有機(jī)水凝膠的O—H伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3 262 cm-1處，較PVA(3 276 cm-1)和TA(3 203 cm-1)向低波動(dòng)移動(dòng)，特征峰的峰形變寬變鈍，證實(shí)了PVA分子的羥基和TA分子的酚羥基之間存在氫鍵。

圖1 原料PVA、TA和PVA/TA有機(jī)水凝膠干膠的紅外譜圖

2.2 結(jié)晶性

由圖2 PVA單體聚合物、TA單體和PVA/TA有機(jī)水凝膠的XRD物相分析圖可知，PVA在2θ=19.9°觀察到明顯的特征衍射峰。PVA分子中含有大量的羥基作為氫鍵位點(diǎn)，經(jīng)過(guò)凍融循環(huán)成膠后，PVA分子鏈間形成的微晶區(qū)作為交聯(lián)點(diǎn)，具有穩(wěn)定的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。TA在23.5°處出現(xiàn)一個(gè)較寬的無(wú)定形峰，沒(méi)有明顯的晶體結(jié)構(gòu)尖峰。PVA/TA有機(jī)水凝膠同樣在19.9°處也存在明顯的特征衍射峰，且峰值較PVA減弱，說(shuō)明PVA與TA之間存在較強(qiáng)氫鍵作用[11]，進(jìn)而一定程度上限制了PVA的結(jié)晶行為。

圖2 原料PVA、TA和PVA/TA有機(jī)水凝膠干膠的XRD物相分析圖

2.3 PVA/TA有機(jī)水凝膠的熱性能

由圖3 PVA、PVA/TA有機(jī)水凝膠的DSC曲線可知，PVA水凝膠在0 ℃處顯示出尖銳的峰，這對(duì)應(yīng)水凝膠的解凍溫度。對(duì)于不同TA含量的PVA/TA有機(jī)水凝膠在-50～25 ℃沒(méi)有出現(xiàn)尖峰，說(shuō)明PVA/TA水凝膠在-50 ℃的環(huán)境下仍具有穩(wěn)定性。這是由于溶劑中的DMSO，作為一種極性溶劑[12]，與水結(jié)合會(huì)引起水溶液冰點(diǎn)下降[13]，賦予了水凝膠良好的抗凍性能。

圖3 PVA水凝膠與PVA/TA有機(jī)水凝膠的DSC曲線

2.4 PVA/TA有機(jī)水凝膠的力學(xué)性能

為了直觀地驗(yàn)證有機(jī)水凝膠優(yōu)異的力學(xué)性能，通過(guò)拉伸試驗(yàn)測(cè)試了PVA/TA有機(jī)水凝膠的力學(xué)強(qiáng)度，圖4(a)為PVA/TA有機(jī)水凝膠的拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線圖。由圖可知，未添加TA時(shí)，純PVA有機(jī)水凝膠的抗拉強(qiáng)度為1.34 MPa。引入TA后，TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%時(shí)，抗拉強(qiáng)度分別為1.47、1.71、2.12、1.90、1.81 MPa。圖4(b)為PVA/TA有機(jī)水凝膠的斷裂伸長(zhǎng)率和韌性值圖。韌性值越大，材料抵抗斷裂的能力越強(qiáng)。TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.4%、0.8%、1.2%、1.6%、2.0%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率分別為1 045%、1 113%、1 195%、1 428%、1 249%、1 218%，韌性值分別為7.70、8.84、10.48、14.89、12.44、12.96 MJ/m3。結(jié)果表明，PVA/TA水凝膠抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均隨著TA含量的增加呈現(xiàn)出先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)TA質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.2%時(shí)，抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均達(dá)到了最大值。分析認(rèn)為由于PVA凝膠中引入TA后，TA進(jìn)入PVA聚合網(wǎng)絡(luò)中，兩者之間存在的氫鍵作用，有助于提高聚合物網(wǎng)絡(luò)的力學(xué)強(qiáng)度，使得水凝膠的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率逐步提高；TA用量過(guò)大時(shí)，PVA無(wú)法提供更多的氫鍵位點(diǎn)，過(guò)量的TA游離在聚合物網(wǎng)絡(luò)中，使得凝膠材料達(dá)不到更好的增強(qiáng)效果。由此確定質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.2%的TA用量是針對(duì)PVA水凝膠的最佳增強(qiáng)用量。

(a)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線

2.5 PVA/TA有機(jī)水凝膠的溶劑保留能力

由圖5 PVA水凝膠、PVA/TA有機(jī)水凝膠的失溶劑曲線可知，隨時(shí)間增加，曲線均呈先上升后穩(wěn)定的趨勢(shì)，在最初的6 h內(nèi)，PVA水凝膠損失了80%以上的質(zhì)量，而含有DMSO溶劑的PVA、PVA/TA有機(jī)水凝膠只損失了30%的質(zhì)量，24 h以后，損失了40%的質(zhì)量。這是由于傳統(tǒng)的PVA水凝膠有較高的含水量，即使暴露在室溫環(huán)境下，水分子也會(huì)很快從水凝膠中蒸發(fā)出來(lái)，這在很大程度上導(dǎo)致水凝膠的彈性喪失和變形。PVA/TA有機(jī)水凝膠表現(xiàn)出良好的溶劑保留能力，可以歸因于體系中沸點(diǎn)為189 ℃的DMSO 溶劑提高了水的沸點(diǎn)，使水分子難以蒸發(fā)，體系中溶劑得以保留[14-15]。

圖5 PVA水凝膠與PVA/TA有機(jī)水凝膠的失溶劑率曲線

3 結(jié) 論

以水和DMSO為溶劑，將TA和PVA進(jìn)行共混，制備了具有高強(qiáng)度的有機(jī)水凝膠。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，TA的引入增加了氫鍵作用，水凝膠的聚合物網(wǎng)絡(luò)更加堅(jiān)韌，抗拉強(qiáng)度最大為2.12 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為1 428%，韌性值為14.89 MJ/m3，相較于PVA水凝膠得到顯著提升。有機(jī)水凝膠具有良好的耐低溫性，溶劑保留能力明顯增強(qiáng)，有望拓展有機(jī)水凝膠的使用溫度范圍和提高材料使用的耐久性。