烯丙基聚乙二醇原位交聯(lián)表面修飾尼龍66纖維及其功能改性

朱 超 峰， 管 福 成， 郭 靜， 羅 華 韻， 于 躍， 趙 秒， 紀(jì) 辛 斌

(大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

聚酰胺纖維[1]，也稱尼龍6或尼龍66纖維，因為具有良好的耐磨損性、耐疲勞性和耐化學(xué)腐蝕性而在紡織服裝等領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用[2]。但普通聚酰胺纖維在功能性方面的表現(xiàn)并不盡如人意，因此其功能改性[3]成為研究熱點(diǎn)。

相變調(diào)溫纖維[4]是一種含有相變材料(PCMs)的功能性纖維，其可以借助PCMs在相變過程中的吸熱或放熱，從而使溫度控制在較窄的范圍內(nèi)，達(dá)到調(diào)溫控溫的目的，使用這種纖維材料不僅為人提供良好的微環(huán)境，還可以實現(xiàn)節(jié)能減排和能源的重復(fù)利用。目前，相變調(diào)溫纖維的制備方主要包括復(fù)合紡絲法[5]、熔融共混紡絲法、靜電紡絲法[6]和表面涂層法等[7]。Zhang等[8]以聚丙烯為皮層，以具有相變功能的十九烷和正二十烷和聚乙烯的混合物作為芯層，通過復(fù)合紡絲獲得了相變纖維；夏維等[9]以聚乙二醇為相變介質(zhì)，多孔硅酸鹽為載體，制備了相變材料，以聚酰胺6為皮層，PCMs/PA6共混材料為芯層，通過熔融紡絲制備了皮芯型復(fù)合儲能聚酰胺6纖維。朱美芳等[10]將聚酰胺6與含有相變材料的多孔材料共混制備了一種保暖智能型調(diào)溫聚酰胺纖維，借助于閉孔結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了相變介質(zhì)儲存、相變介質(zhì)錨定和空氣封存，實現(xiàn)了保溫調(diào)溫的協(xié)同效應(yīng)。Cai等[11]以月桂酸(LA)和聚酰胺6(PA6)為原料，采用靜電紡絲法制備了LA/PA6超細(xì)復(fù)合纖維。研究表明，LA主要以相分離結(jié)構(gòu)域的形式存在，并在超細(xì)復(fù)合纖維中隨機(jī)分布。熱處理后，PA6基體內(nèi)的LA會發(fā)生完全的包封，熱處理后的纖維甚至可能具有部分的芯/鞘結(jié)構(gòu)，其中LA為芯，PA6為鞘。熱處理后，復(fù)合纖維的熱焓值略有下降，用于太陽能的存儲和回收。

本研究提出“表面浸漬烘干原位聚合一步法”獲得具有相變和光、熱致變色功能的尼龍66纖維，即配制TAIC、APEG和變色材料的上漿液，引導(dǎo)纖維上漿，在120 ℃下漿液中的有效成分原位在線交聯(lián)，并固化到纖維表面。

1 實 驗

1.1 材 料

聚酰胺66纖維，線密度1.15 g/cm3、孔數(shù)30孔、強(qiáng)度4.75 cN/dtex，遼寧銀珠化纖有限公司。烯丙基聚乙二醇，平均相對分子質(zhì)量2 400，上海國藥集團(tuán)有限公司；三烯丙基異氰酸酯，合肥安邦化工有限公司；過氧化二苯甲酰，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，分析純；海藻酸鈉，平均相對分子質(zhì)量為5×106，青島明月海藻基團(tuán)有限公司；乙二醇，天津市大茂化學(xué)試劑廠；光熱致變劑，泉州貝麗化工原料有限公司。

1.2 表面修飾尼龍66纖維

配制A液：將1.0 g APEG和1.5 g SA溶于150 g的去離子水中，在水浴鍋60 ℃下攪拌至溶解均勻。配制B液：稱取150 g乙二醇和1.5 g BPO于燒杯中，加入15 g的光熱致變劑，第一組不加TAIC，其余組APEG與TAIC的質(zhì)量比為8∶1、2∶1、1∶1、1∶2，最后A液與B混合均勻制備成上漿液。工藝過程如圖1所示。

圖1 表面修飾尼龍66流程圖

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測試

1.3.1 紅外光譜測試

采用PE公司生產(chǎn)的Spectrum-OneB型紅外光譜儀，利用溴化鉀壓片法進(jìn)行測試，波數(shù)范圍為4 000～400 cm-1。

1.3.2 上漿率及耐洗牢度測試

用Model YG086縷紗測長儀卷繞出100 m上漿前后纖維，上漿前干重為m1，上漿后烘干至恒重質(zhì)量為m2，計算上漿率。

上漿率=[(m2-m1)/m1]×100%

將上漿后的尼龍66纖維稱重后放入150 mL的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液中，加熱至100 ℃，恒溫30 min后，取出烘干稱重。反復(fù)幾次，根據(jù)質(zhì)量變化，評價耐洗牢度。

1.3.3 力學(xué)性能測試

采用萊州市電子儀器有限公司的LLY-06ED型纖維強(qiáng)力儀對上漿后所得到的尼龍66纖維的力學(xué)性能進(jìn)行測試。測試的環(huán)境溫度為20 ℃，空氣濕度為65%，修正系數(shù)為1。測試的力臂間距為20 mm，拉伸速度為10 mm/min。

1.3.4 SEM測試

采用日本HITACHI公司S-4800型掃描電子顯微鏡觀察纖維表面形貌。放大倍數(shù)為200～2 000倍，加速電壓為10 kV。

1.3.5 熱力學(xué)性能測試

采用美國TA儀器有限公司生產(chǎn)的Q2000型差示掃描量熱儀對尼龍66纖維進(jìn)行測試。測試溫度為0～100 ℃，升溫速率為10 ℃/min。升溫至100 ℃，停留3 min，然后降低至0 ℃，再升溫到100 ℃。反復(fù)循環(huán)5次，評價需熱穩(wěn)定性。

1.3.6 回潮率測試

采用HWS-250型恒溫恒濕箱對尼龍66纖維樣品進(jìn)行相關(guān)測試?；爻甭适侵冈嚇拥臐裰嘏c干重差值對干重的百分率。

回潮率=[(m4-m3)/m3]×100%

式中：m3為處理后纖維干重，m4處理后織物濕重。

1.3.7 變色功能測試

將溫致變色纖維放置在室溫下進(jìn)行觀察拍照，再放入高溫烘箱中10 min后進(jìn)行觀察拍照，根據(jù)顏色變化評價熱致變色性。同樣地，將光致變色纖維放置在室內(nèi)正常光線下進(jìn)行觀察拍照，再放置在室外較強(qiáng)太陽光的照射下進(jìn)行觀察拍照，根據(jù)顏色變化評價光致變色性。

2 結(jié)果與討論

2.1 原位在線交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理

圖2 APEG與TAIC交聯(lián)紅外光譜圖

2.2 上漿率與耐洗牢度分析

上漿率[14]的大小直接影響尼龍66纖維的各項性能指標(biāo)。上漿率取決于漿液的溫度和上漿的速度。本實驗中固定了上漿溫度和上漿速度，主要研究尼龍66纖維表面進(jìn)行的APEG和TAIC聚合反應(yīng)對上漿率的影響。由圖3可知，上漿液中APEG含量減小時，上漿率下降。當(dāng)上漿液中APEG與TAIC質(zhì)量比為8∶1，尼龍66纖維的上漿率最大，達(dá)到46.2%。尼龍66的耐洗牢度能達(dá)到93%，滿足實際生產(chǎn)要求。

圖3 APEG與TAIC質(zhì)量比對尼龍66纖維上漿率和色牢度的影響

2.3 力學(xué)性能測試

由圖4可知上漿處理后的尼龍66纖維相比原始纖維斷裂強(qiáng)度降低而斷裂伸長率增加。APEG與TAIC在上漿過程中發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，纖維受到外界應(yīng)力作用時，交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生應(yīng)力分散，纖維斷裂強(qiáng)度本應(yīng)得到提高，但上漿率的增加使尼龍66線密度增加，尼龍66沒有強(qiáng)度變化，故尼龍66的斷裂強(qiáng)度相對下降。APEG與 TAIC 質(zhì)量比為8∶1時，纖維表面相變材料呈棒狀，與尼龍66纖維結(jié)合較差，纖維的斷裂強(qiáng)度最低。隨著上漿率的減小和TAIC含量增多，纖維和相變材料的結(jié)合強(qiáng)度越來越好，使纖維既能有效承載，又能在斷裂過程中通過脫黏、拔出等形式消耗能量，使纖維的斷裂強(qiáng)度上升以及斷裂伸長率下降。

圖4 APEG與TAIC質(zhì)量比對尼龍66纖維力學(xué)性能的影響

2.4 SEM分析

由圖5可看到，處理后纖維表面附著了一層相變材料形成的膜，尼龍66表面光滑且無雜質(zhì)。圖5(b)纖維表面形成了殼完整地包覆整根纖維，圖5(f)可以看出尼龍66纖維表面的光致變色因子表面有較多的凸起顆粒且分布均勻[5]，但隨著TAIC的含量增多，纖維單絲之間分隔明顯，纖維的柔軟度提高。

(a)16∶0

2.5 DSC分析

分析圖6可知，APEG/TAIC交聯(lián)聚合物的相變焓和相變溫度會隨著TAIC含量的增加而呈下降的趨勢。一方面TAIC自身并沒有相變焓，因APEG的結(jié)晶過程中，TAIC的加入就像雜質(zhì)一樣，會破壞APEG的結(jié)晶性，故使整個體系的結(jié)晶度下降。形成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)限制APEG分子的自由移動，使APEG的分子鏈無法進(jìn)行自由排列和結(jié)晶，導(dǎo)致纖維的相變溫度和相變焓下降。當(dāng)APEG含量減小，尼龍66纖維的相變溫度和相變焓下降[6]。

(a)熔融曲線

由表1可見，纖維樣品P1(16∶0)、P2(8∶1)、P3(2∶1)、P4(1∶2)的相變溫度分別為38.49、37.16、39.70、39.42 ℃，屬于人體適宜的溫度，證明在服裝應(yīng)用方面具有廣闊前景。

表1 尼龍66的熱性能參數(shù)

2.6 回潮率分析

由圖7可知漿液中不含TAIC時，尼龍66的吸濕性并不好。TAIC含量增加，尼龍66纖維的回潮率上升。APEG與TAIC質(zhì)量比為8∶1，尼龍66纖維的吸濕性最好，回潮率最高，達(dá)到19.2%。此后，隨著TAIC增加及APEG的減少，尼龍66纖維的吸濕性變差。因上漿液中含有海藻酸鈉、APEG等具有親水基團(tuán)的物質(zhì)，當(dāng)上漿率最好時，回潮率最高，但隨著APEG的比例下降，上漿率變低，表面修飾后的尼龍66的回潮率隨著變低。

圖7 APEG與TAIC質(zhì)量比對尼龍66回潮率的影響

2.7 變色功能分析

如圖8所示，尼龍66在30 ℃由白色變成粉紅色，在較強(qiáng)太陽光照射下纖維的顏色由白色變?yōu)樘壹t色，具有良好的變色性能。因此，這種光致變色纖維可以應(yīng)用到一些特殊服裝織物領(lǐng)域，具有一定的商業(yè)價值。

(a)室溫、自然光

3 結(jié) 論

尼龍66纖維上漿后斷裂強(qiáng)度下降明顯，上漿率越高，力學(xué)性能越差。上漿液中APEG與 TAIC 質(zhì)量比為1∶1，尼龍66纖維具有較好的柔軟性。尼龍66相變溫度和相變焓會隨TAIC含量的增加而下降。相變溫度在38～48 ℃，而高潛熱焓的范圍在28～41 J/g，具備適合人體的儲能調(diào)溫功能。當(dāng)APEG與TAIC的質(zhì)量比為8∶1，尼龍66纖維的回潮率最大，達(dá)到19.2%。溫致變色纖維在30 ℃時由白色變?yōu)榉奂t色，光致變色纖維在強(qiáng)烈的太陽光線下由白色變成桃紅色。