ZIF-8制備碳摻雜氧化鋅及其光催化性能

姜 兆 杰， 張 秀 芳， 王 冠 龍， 王 碩

(大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連 116034)

0 引 言

氧化鋅是一種具有重要研究意義的n型半導體，室溫下具有3.3 eV的寬直接帶隙，由于其高電子遷移效率、制備成本低廉、環(huán)境友好性，已廣泛應用于太陽能電池、光催化、環(huán)境修復等領域[1]。但是，以氧化鋅作為光催化劑存在可見光吸收能力弱和光生載流子復合率高的困擾，其缺陷限制了氧化鋅光催化效果和進一步工業(yè)推廣[2]。因此，需要對氧化鋅進行改性，提高其可見光響應能力和載流子分離效率。

類沸石咪唑骨架結(jié)構(gòu)材料(ZIFs)高表面積和孔隙率受到了諸多領域的關注[3]。在過去的幾年里，由ZIFs所制備的改性氧化鋅進入大家的視野，如ZnO-Co3O4、CuO/ZnO和Si-ZnWO4/ZnO異質(zhì)結(jié)復合材料[4]。ZIF-8是ZIFs中的一種，分別以金屬離子Zn2+和2-甲基咪唑為金屬節(jié)點和連接配體，同時含有豐富的有機碳[5]。對氧化鋅進行碳摻雜是提高可見光吸收能力并抑制載流子復合的有效方法。有效質(zhì)量的計算表明，氧化鋅通常具有輕電子和重空穴(n型半導體的固有特性)，而氮、碳和硫的摻雜通常會使電子更輕，空穴更重，導致光生電子-空穴對的復合速率較慢。重要的是，與氮和硫摻雜相比，碳摻雜可以更有效地分離電荷對，為提高氧化鋅基光催化劑的量子效率提供一條潛在的途徑[6]。本研究以類沸石咪唑骨架為前驅(qū)體，采用直接煅燒法制備了碳摻雜氧化鋅復合材料，并對樣品的理化特性進行了表征，結(jié)合捕獲實驗探討了碳摻雜氧化鋅的光催化降解機理。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

試劑：六水合硝酸鋅、2-甲基咪唑，上海阿拉丁試劑有限公司；無水甲醇，天津市富宇精細化工有限公司；對苯醌，天津市大茂化學試劑廠；EDTA-2Na，天津市科密歐化學試劑有限公司；叔丁醇，國藥集團化學試劑有限公司；亞甲基藍，天津市光復精細化工研究所。試劑均為分析純。

儀器：氙燈光源，北京中教金源科技有限公司；紫外分光光度計，上海舜宇恒平科學儀器有限公司；SU-1510型掃描電子顯微鏡；島津D/Max-A型X射線衍射儀；Cary100/UV1007M122型紫外-可見漫反射光譜儀；Q500型調(diào)制式熱重分析儀。

1.2 催化劑的制備

ZIF-8的制備：將10 mL的六水合硝酸鋅溶液(74.4 g/L)倒入90 mL的2-甲基咪唑溶液(137 g/L)中充分攪拌24 h，無水甲醇洗滌3次后收集白色固體，置于烘箱中60 ℃干燥24 h，研磨后所得白色粉末即為ZIF-8。

碳摻雜氧化鋅光催化劑的制備：將ZIF-8置于馬弗爐中，升溫速率為5 ℃/min，分別在350、400、450 ℃的條件下煅燒3 h，得到樣品分別命名為C350、C400、C450。

1.3 催化劑的表征

用X射線衍射測試(XRD)對制備的樣品進行晶相與成分分析；用熱重分析儀結(jié)合(XRD)確定煅燒溫度和步驟；掃描電子顯微鏡(SEM)測試樣品形貌；紫外可見漫反射光譜測試(DRS)用于分析材料對光的吸收性能與禁帶寬度；染料廢水脫色情況通過紫外分光光度計測量吸光度計算得出。

1.4 光催化性能測試

光催化測試選用300 W氙燈(λ>420 nm)作為光源，目標污染物為10 mg/L亞甲基藍溶液，通過亞甲基藍溶液的脫色率來評價樣品的光催化活性。在100 mL亞甲基藍溶液中加入20 mg催化劑，超聲混合3 min，暗反應條件下磁力攪拌30 min 使其吸附-解吸平衡。將混合溶液暴露于可見光照射下，每隔30 min取樣4 mL，離心取上層澄清液體。在最大吸收波長664 nm處測量吸光度來反映亞甲基藍溶液的瞬時質(zhì)量濃度。脫色率計算公式：

η=[(ρ0-ρt)/ρ0]×100%

式中：η為脫色率；ρ0為亞甲基藍溶液的初始質(zhì)量度；ρt為亞甲基藍溶液的瞬時質(zhì)量濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

ZIF-8的熱重分析如圖1所示。ZIF-8在100～200 ℃表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。在300～450 ℃，ZIF-8骨架開始熱解，空氣中的氧與金屬鋅和碳骨架反應生成CO2、H2O、ZnO，導致樣品質(zhì)量大幅降低?？紤]到較高的溫度會導致碳有機骨架迅速熱解，而且會造成一定程度的熱聚集[7-8]，因此，由ZIF-8制備碳摻雜氧化鋅光催化劑的煅燒溫度設置為350、400、450 ℃。

圖1 ZIF-8的TG圖

2.2 XRD分析

如圖2所示，當2θ為31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°、68.0°和69.0°時，分別對應ZnO的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，根據(jù)JCPDS標準卡片PDF：36-1451，不同催化劑樣品衍射峰與氧化鋅標準卡片的出峰位置及相對強度一致，進而可以判斷不同煅燒條件的催化劑都呈現(xiàn)出典型的氧化鋅纖鋅礦晶型[9]。其中，C350衍射峰的強度極其微弱，這是由于ZIF-8樣品低溫煅燒后殘余的大量碳有機骨架和較低的氧化鋅結(jié)晶度，說明350 ℃ 條件下煅燒只能去除極少部分的有機成分。C400和C450表現(xiàn)出良好的結(jié)晶度，并且最強衍射峰分別從36.25°輕微移動到36.23°和36.22°，與純ZnO相比，這種衍射位移是碳摻雜引起的形變[10-11]。因此，ZIF-8的熱解溫度控制在400 ℃以上為宜。

圖2 C350、C400、C450的XRD圖

2.3 SEM及EDS分析

從圖3可以看出，不同煅燒條件制得的樣品，隨著溫度的升高，粒徑逐漸減小。由于尺寸的減小，C450具有更強的尺寸和表面效應，進而表現(xiàn)出明顯的團聚現(xiàn)象[12]。

(a)C350

不同催化劑的表面元素組成通過能量色散X射線(EDS)光譜測量。圖4測量結(jié)果顯示，3種樣品均由C、O、Zn 3種元素構(gòu)成，碳元素的存在為碳摻雜提供了可能。其中，C350含碳量最高，C400的含碳量次之，這是由于溫度的升高，碳骨架不斷熱解，但煅燒溫度和催化劑的含碳量并沒有明顯的比例關系。結(jié)合圖2衍射位移可以得出，合理的煅燒條件有利于實現(xiàn)碳元素的摻雜。

(a)C350

2.4 DRS分析

圖5和圖6為每種催化劑的DRS光譜圖及其禁帶寬度轉(zhuǎn)置圖。由于煅燒條件的改變，不同催化劑均表現(xiàn)出了一定的可見光吸收能力并且吸收邊發(fā)生了不同程度的紅移，其中，C450紅移最明顯，其次是C400，有效擴大了光吸收范圍。圖6顯示了與每種催化劑相對應的Eg，根據(jù)式(1)通過DRS光譜計算得出：

圖5 C350、C400、C450的DRS光譜圖

圖6 C350、C400、C450的Tauc曲線

αhν=A(hν-Eg)n/2

(1)

式中：α為吸光系數(shù)，h為普朗克常數(shù)，ν為入射光子頻率，A為常數(shù)，Eg為半導體禁帶寬度。此外，對于間接帶隙，n為2。

從圖5和圖6中可以看到，C350、C400、C450的禁帶寬度分別為2.94、2.84、2.89 eV，結(jié)合圖4的EDS分析，禁帶寬度縮短的原因可能是氧化鋅中碳元素摻雜量的增大。

2.5 光催化性能分析

在可見光下，用不同的光催化劑對MB進行光催化實驗。觀察可知，所有的催化劑都顯示出一定的吸附能力，避光攪拌30 min后，10 mg/L亞甲基藍的質(zhì)量濃度大約降低了10%。吸附平衡后開始光照，每隔30 min取樣一次，監(jiān)測MB溶液的脫色情況。模擬可見光下照射3 h后，C350、C400、C450的脫色率分別為69%、91%和82%。因此，C400表現(xiàn)出最佳的脫色效果，這可能是因為碳元素的有效摻雜，使其能帶變窄，提高了可見光響應能力，同時多孔結(jié)構(gòu)為染料分子提供了更多的接觸面積與催化反應活性位點。而C450由于碳骨架的熱團聚，部分活性位點被掩蓋，導致光催化活性低于C400。表1比較了可見光下氧化鋅和摻雜氧化鋅的光催化效率。以ZIF-8為前驅(qū)體制備的碳摻雜氧化鋅催化劑顯然是可見光下降解MB的理想材料之一。

圖7 C350、C400、C450對MB的脫色情況

表1 不同方法制備的催化劑光降解MB的比較

為了探究光催化過程中主要發(fā)揮作用的活性基團，進行了自由基捕獲實驗。結(jié)果如表2所示，以EDTA-2Na、叔丁醇(TBA)、對苯醌(BQ)分別作為空穴(h+)、羥基自由基(?OH)、超氧自由基(?O2-)的捕獲劑。實驗結(jié)果表明，羥基自由基為主要活性基團，其次是超氧自由基。碳摻雜氧化鋅催化劑吸收光子，在催化劑表面產(chǎn)生光生電子、空穴對，導帶上的電子與溶液中水分子產(chǎn)生少量的超氧自由基，空穴氧化水分子生成羥基自由基，于是活性基團氧化染料分子，分解為對環(huán)境友好的小分子，實現(xiàn)整個光催化過程。

表2 C400光催化自由基捕獲實驗結(jié)果

3 結(jié) 論

采用直接煅燒法，由類沸石咪唑骨架制備碳摻雜氧化鋅，溫度控制在400 ℃且保溫3 h為最佳的合成工藝。碳摻雜縮小了氧化鋅的禁帶寬度，具有可見光吸收能力和更低的光生電子、空穴復合率；合理的煅燒溫度使其繼承了原有ZIF-8多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，反應活性位點增多。可見光下照射3 h，C400對MB的脫色率達到91%，具有良好的光催化性能。