不同的測定方法對水體高錳酸鹽指數(shù)檢測的應用優(yōu)勢對比

戴琴琴

（安徽省安慶水文水資源局，安徽 安慶 246000）

隨著生活質(zhì)量的不斷提升，人們對水質(zhì)的要求標準逐漸提升。 然而在環(huán)境污染日趨嚴重的環(huán)境下，對相關水域的水質(zhì)進行定期監(jiān)測，控制相關因素對環(huán)境水域的影響凸顯得十分重要，因此采用快速、精準、智能的水質(zhì)中污染物含量的分析檢測方法至關重要[1]。通過測定水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)，據(jù)此可在一定程度上體現(xiàn)出水體水質(zhì)具體狀況[2-3]，能夠幫助水環(huán)境管理部門掌握區(qū)域河流、 湖泊等水質(zhì)污染及人們飲用水水質(zhì)質(zhì)量狀況， 從而保障所在區(qū)域居民的用水安全， 并能夠為及時有效的調(diào)整區(qū)域宏觀管理政策，提供重要的理論和科學依據(jù)。

高錳酸鹽指數(shù)是水體水質(zhì)指標中測量難度大的若干指標之一[4-5]，外界環(huán)境因素如實驗測試溫度、樣品放置時間、樣品溶液酸度等因素對水體高錳酸鹽指數(shù)測定均存在較大影響[6-7]；為了提升高錳酸鹽指數(shù)測量值的準確性及可靠性， 對檢測方法及手段進行不斷探索、更新與對比，選用高效、精準、 自動化程度高的有效手段監(jiān)測控制河流水體水質(zhì)狀況已成為迫切的需求。 本文分別采用傳統(tǒng)手工滴定法、 氣相分子法監(jiān)測河流湖庫水樣的高錳酸鹽指數(shù)；通過對比分析實驗測量結果，討論兩種監(jiān)測方法在河流以及湖庫水樣監(jiān)測的優(yōu)勢，為后續(xù)水體污染狀況評價的檢測方法的選擇提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗樣品采集

本實驗水樣分別來自于長江干流地表水安慶段、長江流域地下水安慶大龍山監(jiān)測點、安慶市城市自來水；

環(huán)境監(jiān)測數(shù)據(jù)來自于長江干流（安慶段）水體監(jiān)測、安慶市太湖縣花涼亭水庫水體監(jiān)測、安慶市宿松縣龍感湖水體監(jiān)測。

1.2 實驗原理

1.2.1 人工滴定法

人工滴定法是水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)測定的傳統(tǒng)方法之一[8]。 首先將定量的高錳酸鉀標準溶液和硫酸加入待測水樣中， 然后充分混合均勻后于沸水浴中恒溫加熱30min，水樣中部分有機物和具有還原性無機物質(zhì)被高錳酸鉀氧化。 反應充分后，采用定量的（過量）的標準草酸鈉水溶液還原水樣中反應剩余的高錳酸鉀并進行充分的反應； 最后使用高錳酸鉀標準溶液反滴定水樣中過量的草酸鈉，而推算水樣中有機物質(zhì)及還原性無機物質(zhì)消耗的高錳酸鉀量，從而計算出水樣中高錳酸鹽指數(shù)。

1.2.2 氣相分子法

實驗檢測樣品中加入已知量的酸性或堿性高錳酸鉀溶液，于98℃條件下加熱30min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機還原性物質(zhì)氧化，反應后加入已知量亞硝酸鹽還原剩余的高錳酸鉀， 使剩余的亞硝酸鹽在鹽酸乙醇混合溶液的作用下轉(zhuǎn)化成二氧化氮， 用載氣導入氣相分子吸收光譜儀中，以載氣做參比，在213.9nm 波長處測得亞硝酸鹽氮的濃度， 通過亞硝酸鹽氮濃度計算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)的含量。

1.3 實驗儀器設備

氣相分子光譜儀 （高錳酸鹽指數(shù)分析儀），上海北裕分析儀器股份有限公司制造， 儀器型號：CGM800 全自動CODMn 分析儀；

分析天平，精度：0.1mg，儀器型號：BT224S；實驗室其他儀器及玻璃器皿。

1.4 實驗試劑

高錳酸鉀有證標準物質(zhì)2.01mg/L， 批號201251（濃度范圍2.01±0.15mg/L）；高錳酸鉀有證標準物質(zhì)4.11mg/L，批號201252（濃度范圍4.11±0.28mg/L）；高錳酸鉀（分析純）；草酸鈉（優(yōu)級純）；亞硝酸鈉（優(yōu)級純）；硫酸（優(yōu)級純）等。

1.5 實驗方法

1.5.1 滴定法的測定

根據(jù)GB 11892-1989 中操作步驟進行實驗，取標準樣、 水樣各100mL， 于錐形瓶中， 各加入5mL 配置好的稀硫酸后， 依次加入10.00mL 固定濃度的高錳酸鉀標準液，充分搖勻后，置于沸水浴中恒溫30min。 恒溫后，加入10.00mL 草酸鈉標準樣品溶液，溶液呈紅色，并及時使用標準高錳酸鉀溶液進行滴定，至溶液呈現(xiàn)粉紅色，并30s 不變色，記錄此時高錳酸鉀溶液使用量， 按公式推算出實驗樣品中高錳酸鹽指數(shù)值。

1.5.2 氣相分子光譜儀分析法

根據(jù) T/CHES 26-2019 中操作步驟， 量取100.0mL 混合均勻的樣品，置于樣品管內(nèi)，蓋好瓶塞，放置于98℃的消解器內(nèi)，加入5.00mL 硫酸溶液和10.00mL 高錳酸鉀溶液，持續(xù)消解30min。 消解完成后，加入10.00mL 亞硝酸鈉標準溶液，然后取樣品管中反應溶液至氣相分子吸收光譜儀中與鹽酸乙醇溶液反應， 測定剩余的亞硝酸鹽氮濃度[9]。

1.6 分析方法

1.6.1 氣相分子光譜儀測定數(shù)據(jù)分析方法

氣相分子光譜儀采用標準曲線法， 進行實驗數(shù)據(jù)分析。 首先配制6 個不同濃度的亞硝酸鹽標準溶液（分別為0.000mg/L、0.350mg/L、0.700mg/L、1.40mg/L、2.80mg/L、4.20mg/L 的亞硝酸鹽氮標準溶液），采用氣相分子光譜儀測定各標準溶液的吸光度； 然后擬合亞硝酸鹽標準溶液的吸光度與濃度曲線，保證曲線擬合度≥99.9%則曲線擬合結果可信。 實驗樣品檢測過程中， 通過測定樣品的吸光度，根據(jù)標準曲線對應推算出樣品的濃度值。

1.6.2 檢出限分析方法

分別按照樣品分析步驟進行重復7 次空白試驗測量， 將各試驗測量方法所測結果進行匯總分析，并計算樣品7 次平行測定的樣品平均值、標準偏差；并按照公式進行方法檢出限計算；

其中：MDL 為方法檢出限；n 為樣品的平行測定次數(shù)；t 為自由度為n-1，置信區(qū)間為99%的t 分布；n=7 時， 置信區(qū)間為99%，t 值取3.143；S 為n次平行測定結果的標準偏差。

1.6.3 準確度分析法

準確度能夠有效反應測量方法準確性的重要參數(shù)，其反映的是測量值與真實值之間的誤差。 本實驗分別采用儀器法和人工滴定法對同一濃度標準物質(zhì)進行定量測量。 本實驗采用不同方法對兩種不同濃度有證標準物質(zhì) （2.01±0.15mg/L、4.11±0.28mg/L）進行6 次實驗測定；對測定數(shù)據(jù)進行處理分析， 分別計算不同實驗方法測定數(shù)據(jù)的平均值和相對誤差， 對比分析不同實驗方法測定數(shù)據(jù)的平均值和相對誤差的大小。 相對誤差越小，測量結果精確度更高。

1.6.4 精密度分析法

采用不同實驗方法對標準物質(zhì)及不同區(qū)域水樣3 份 （水樣A——長江干流安慶段水樣、 水樣B——長江流域地下水安慶大龍山監(jiān)測點、 水樣C——安慶市城市自來水），進行6 次測定，并計算測定結果的標準偏差S 及相對標準偏差RSD；對比分析標準偏差與相對標準偏差的大小， 判斷不同實驗方法測定結果的精密程度。

2 結果與討論

2.1 氣相分子光譜儀標準曲線的測定

不同濃度標準樣品測量數(shù)據(jù)見表1， 經(jīng)測定，氣相分子光譜儀標準曲線為y=0.161x+0.00194，R2=0.99996，氣相分子光譜儀標準曲線擬合結果相關系數(shù)為R2=0.99996>0.999，則標準曲線擬合結果可信。 氣相分子光譜儀對標準樣品測試結果的擬合曲線可信度高，因此在相同的實驗操作條件下，在0.000—4.20mg/L 的濃度范圍內(nèi)，采用該標準曲線進行未知水樣檢測， 并推算水體高錳酸鹽指數(shù)的結果精確度高， 體現(xiàn)了儀器檢測替代人工檢測的可靠性強。

表1 標準系列實驗數(shù)據(jù)

圖1 氣相分子光譜儀標準曲線

2.2 氣相分子光譜儀與人工滴定法檢出限對比與分析

根據(jù)HJ168-2020[10]中檢出限MDL 計算公式（本文公式1），并按要求以檢出限4 倍值作為測定下限值。 氣相分子光譜儀的檢出限值MDL 為0.0914mg/L，并推算出測定下限值為0.366mg/L。 根據(jù)國家標準規(guī)范 《水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定GB 11892-1989》中規(guī)定，高錳酸鹽指數(shù)測量方法的檢測范圍滿足0.5—4.5mg/L 的要求， 氣相光譜儀的測定下限值為0.366mg/L，因此滿足國家規(guī)范的要求；該實驗檢測方法有效。

表2 氣相分子光譜儀分析法檢出限實驗測定數(shù)據(jù)

實驗數(shù)據(jù)顯示， 氣相分子光譜儀的測定下限值為0.366mg/L，超出國家規(guī)定的最小含量檢測要求， 從而表明氣相分子光譜儀對水體低高錳酸鹽指數(shù)值測定的靈敏度高。 因此，使用氣相分子光譜儀測定水體高錳酸鹽指數(shù)的可行性更高， 能夠為水質(zhì)管理單位提供更精準有效的數(shù)據(jù)， 而促進對水體水質(zhì)的管理與保護。

2.3 氣相分子光譜儀與人工滴定法準確度對比與分析

準確度是測量值與實際值之間的差異程度，由于實驗測量數(shù)據(jù)隨著樣品取樣、儲存、實驗室制樣等一系列因素影響， 使得測量數(shù)據(jù)的準確度存在一定的偏差。 該值不僅反映了測量過程中的系統(tǒng)誤差，同時還反映了全過程中的隨機誤差。 表3實驗結果顯示， 儀器法和人工滴定法對有證標準物 質(zhì)201251 （2.01±0.15mg/L）、 有 證 標 準 物 質(zhì)201252（4.11±0.28mg/L）的檢測數(shù)據(jù)，均在標準物質(zhì)的誤差范圍內(nèi)，實驗結果均有效。 但是儀器法測量的高錳酸鉀指數(shù)值具有較好的重復性， 偏差較小；而人工滴定法，重復性稍差。 其主要原因是，測量過程中人為觀測滴定終點時， 由于實驗人員以及外界因素導致的視覺誤差較大； 同時滴定操作過程中， 滴定標準液的飛濺同樣將導致測量誤差較大，使得實驗結果準確度偏低。

表3 不同檢測方法對不同有證標準物質(zhì)檢測準確度的對比分析

2.4 氣相分子光譜儀與人工滴定法精密度對比與分析

精密度主要是評價實驗儀器及檢測方法的準確程度。 由實驗數(shù)據(jù)結果分析可知，氣相分子光譜儀對水樣及標準樣高錳酸鉀指數(shù)測定結果的相對標準偏差在4%范圍之內(nèi)， 其具有較好的精密度。實驗數(shù)據(jù)表明，同一種實驗水樣，采用氣相分子光譜儀測量值的相對標準偏差均低于人工手動滴定法，重復實驗的相對標準偏差越低，表明實驗檢測方法的可重復性越強， 實驗系統(tǒng)誤差及偶然誤差越小，實驗檢測結果越準確。 由于儀器檢測法人為干擾因素小，外界環(huán)境波動范圍小，檢測精度高。然而人工滴定法由于人員操作及觀測受外界環(huán)境影響較大，所以其精密度較差，實驗數(shù)據(jù)可重復性略低。 因此，采用氣相分子光譜儀對水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)檢測具有更好的精密度， 檢測結果可靠性更高。

表4 不同檢測方法精密度對比實驗數(shù)據(jù)

2.5 氣相分子光譜儀在水樣持續(xù)監(jiān)測中的應用

采用氣相分子光譜儀對安慶地區(qū)相關水域的高錳酸鹽指數(shù)進行長時間跟蹤測定， 相關水域為長江干流（安慶段）水體監(jiān)測、安慶市太湖縣花涼亭水庫水體監(jiān)測、安慶市宿松縣龍感湖水體監(jiān)測。監(jiān)測結果如圖2、圖3 所示。

圖2 不同水域高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測分析

圖3 不同水域高錳酸鹽指數(shù)隨季度變化趨勢圖

2.5.1 不同水域高錳酸鹽指數(shù)監(jiān)測分析

根據(jù)圖2 顯示， 各水域高錳酸鹽指數(shù)隨時間存在一定的變化趨勢，4—6 月份呈下降趨勢，7 月份后開始呈現(xiàn)上升趨勢。 各水域高錳酸鹽指數(shù)變化現(xiàn)象的主要原因為，4—6 月份為我國入夏季節(jié)，梅雨季節(jié)的影響，降雨量時間相對集中，從而導致相關水域水流通量增大， 從而使得水體中有機污染物濃度降低，而使得高錳酸鹽指數(shù)呈下降趨勢；同時10 月份之后為枯水期，水流通量降低，而促使水體高錳酸鹽指數(shù)上升。

2.5.2 不同水域高錳酸鹽指數(shù)隨季度變化分析

根據(jù)圖3 顯示， 各水域高錳酸鹽指數(shù)隨季度存在一定的變化趨勢。 其中第二季度高錳酸鹽指數(shù)平均值為最低水平，其原因為氣候條件影響。 同時由圖可知龍感湖水體高錳酸鹽指數(shù)值遠高于長江流域（安慶段）及花涼亭水庫水體高錳酸鹽指數(shù)值，因此通過實驗數(shù)據(jù)對比顯示，龍感湖水體治理顯得尤為重要。

2.5.3 氣相分子光譜儀的應用優(yōu)勢

由于環(huán)境水質(zhì)監(jiān)測及管理部門需要長時間定期對相關區(qū)域水體水質(zhì)進行持續(xù)性檢測， 而反映不同時間內(nèi)以及不同區(qū)域?qū)λw水質(zhì)的影響，而具有針對性采取相關保護及治理措施。 監(jiān)測過程中每期檢測實驗樣品數(shù)量多，監(jiān)測頻率高，任務量大。 而氣相分子光譜儀在對水體高錳酸鹽指數(shù)測定采取自動檢測，人為干預少，測量時間短，檢測方法方便快捷， 可大量降低實驗過程中人力及時間。 同時儀器測量數(shù)據(jù)易儲存，方便通過不同時間的監(jiān)測值對比分析各水體水質(zhì)隨時間的變化趨勢， 從而有利于環(huán)境及水質(zhì)管理部門采取高效快捷的措施進行水環(huán)境治理。 因此氣相分子光譜儀在水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)測定領域具有積極重要的應用優(yōu)勢。

3 結論

通過對比氣相分子光譜儀與人工滴定法測量水樣及標準物質(zhì)高錳酸鉀指數(shù)的對比，結果顯示：氣相分子光譜儀的精準度及準確度在實驗測量誤差的允許范圍內(nèi)均優(yōu)于人工滴定法。 同時，通過氣相分子光譜儀對各水域水質(zhì)的連續(xù)性檢測分析，能夠有效對比判斷出不同時間內(nèi)水體水質(zhì)的變化情況，而采取有效措施進行環(huán)境水質(zhì)的管理。 氣相分子光譜儀測量屬于設備自動化測量， 能夠有效減少人力，并且能夠?qū)崿F(xiàn)自動化連續(xù)運行，可有效降低人力成本及檢測時間， 有利于實現(xiàn)水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)的及時反饋， 能夠有效的促進對環(huán)境水質(zhì)的監(jiān)測與管理。 因此，氣相分子光譜儀在江流湖泊水質(zhì)管理監(jiān)測應用領域具有積極重要的作用。 □