低波數(shù)拉曼光譜在專題研究性實驗教學(xué)中的應(yīng)用

榮 新，劉國超，董澤昊，李 智，張朝暉

(北京大學(xué) 物理學(xué)院 基礎(chǔ)物理實驗教學(xué)中心，北京 100871)

大學(xué)物理實驗課程是面向高校理工專業(yè)學(xué)生的重要基礎(chǔ)課. 傳統(tǒng)的物理實驗課程使學(xué)生通過做實驗學(xué)習(xí)物理知識，掌握實驗方法，具有扎實、全面的實驗?zāi)芰Γ荒芡耆珴M足當(dāng)前培養(yǎng)學(xué)生創(chuàng)新性的要求. 針對此問題，北京大學(xué)基礎(chǔ)物理實驗教學(xué)中心實施以“科研引領(lǐng)實驗教學(xué)”的理念推動教學(xué)和科研的全面融合[1]，形成更加合理的實驗教學(xué)課程體系，滿足面上實驗教學(xué)的基本要求，并對優(yōu)秀拔尖學(xué)生的培養(yǎng)進行了探索和實踐. 在探索中國特色世界一流大學(xué)的背景下，通過物理實驗教學(xué)改革促進學(xué)生知識、能力、素質(zhì)的全面發(fā)展，推動我國高等教育的高質(zhì)量發(fā)展[2].

1 專題研究性實驗教學(xué)

中國高校的物理實驗課程主要按普通物理實驗和近代物理實驗2部分設(shè)置，此外部分高校補充了高等物理實驗、綜合物理實驗、專業(yè)實驗、虛實結(jié)合實驗、居家實驗以及新工科特色實驗等教改課程模塊[3-9]. 北京大學(xué)物理實驗課程設(shè)置是在普通物理實驗和近代物理實驗的基礎(chǔ)上，推出綜合物理實驗、專題研究性實驗和前沿物理實驗等[1]. 北京大學(xué)物理學(xué)院的部分學(xué)生在入學(xué)前已掌握大部分普通物理實驗內(nèi)容，也有部分學(xué)生在中學(xué)階段動手實驗的機會較少，這2種情況的學(xué)情反差很明顯. 面對此情況，基礎(chǔ)物理實驗教學(xué)中心在課程設(shè)置和組織方面做到相應(yīng)匹配：一方面，保證高質(zhì)量地開設(shè)普通物理實驗課程，滿足物理專業(yè)和理工科專業(yè)學(xué)生物理實驗?zāi)芰ε囵B(yǎng)的要求；另一方面，為給學(xué)生提供更多的選擇，開設(shè)了可替代普通物理實驗的綜合物理實驗[10]和專題研究性實驗. 新的實驗?zāi)K避免了部分學(xué)生重復(fù)學(xué)習(xí)已掌握的普物實驗，提升了學(xué)生做實驗的興趣，也有利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力.

專題研究性實驗?zāi)K分2個學(xué)期進行，共計128學(xué)時，要求學(xué)生針對1個專題實驗內(nèi)容進行較深入的研究. 在學(xué)期初教師提供題目，學(xué)生從中自愿報名選擇，學(xué)生可以與教師一對一學(xué)習(xí)，也可以2～3名學(xué)生組成小組合作完成實驗并有所側(cè)重分工. 每年參加專題研究性實驗的學(xué)生總?cè)藬?shù)不固定，一般占物理學(xué)院同一年級本科學(xué)生人數(shù)的3%～7%.

近年開設(shè)的專題研究性實驗的題目包括：

1)量子點單光子源的輻射操控；

2)利用色散效應(yīng)增強表面等離激元傳感器的靈敏度；

3)量子干涉的物理探究；

4)貝爾不等式的實驗判定；

5)單光阱光鑷系統(tǒng)的搭建與綜合研究；

6)金屬納米孔結(jié)構(gòu)光學(xué)特性的主動調(diào)控；

7)非極性面氮化物子帶間躍遷的紅外探測；

8)低波數(shù)拉曼光譜研究.

以上部分題目采取多個學(xué)年連續(xù)設(shè)置的方式進行，根據(jù)往年學(xué)生得到的結(jié)果設(shè)置新的研究目標(biāo). 教學(xué)過程為學(xué)生與教師約定每周至少半天時間到實驗室上課，進行文獻調(diào)研/理論學(xué)習(xí)、模擬計算、自主實驗等. 教師根據(jù)學(xué)生的進展情況適當(dāng)調(diào)整研究進度和實驗方法，基本包含了初步進行科學(xué)研究的完整訓(xùn)練. 學(xué)期末，安排集體匯報答辯，實驗課成績由課程組所有教師綜合學(xué)生考勤、匯報實驗結(jié)果、回答問題情況后打分確定. 多人完成的實驗題目可以采取合并匯報方式，需說明每人的任務(wù)分工.

專題研究性實驗題目之一的低波數(shù)拉曼光譜研究，是近年來在基礎(chǔ)物理實驗教學(xué)中心自主研發(fā)的多功能拉曼光學(xué)顯微鏡基礎(chǔ)上開設(shè)的實驗[11]，本文以該實驗為例介紹專題研究性實驗的開設(shè)經(jīng)驗. 在數(shù)年的儀器功能開發(fā)過程中，實現(xiàn)了顯微共焦拉曼/熒光光譜、拉曼掃描成像光譜、變溫拉曼光譜、真空光電綜合測試等功能[11-14]. 因拉曼光譜含有物質(zhì)的特征譜線，同時作為快速原位、無損測量方法，拉曼光譜被廣泛應(yīng)用于材料鑒定、環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)療、物性表征等領(lǐng)域[15-16]. 二維材料的興起及拉曼增強技術(shù)的發(fā)展進一步推動了拉曼檢測技術(shù)的廣泛應(yīng)用[17-18]，針對二維材料原子層間振動的剪切模和呼吸模的低波數(shù)(≤50 cm-1)拉曼光譜也備受關(guān)注[19-21]. 通過低波數(shù)拉曼光譜的研究，加深學(xué)生對拉曼散射原理、光路設(shè)計、實驗操作等內(nèi)容的理解和認識，培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維和創(chuàng)新能力.

2 低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)

北京大學(xué)基礎(chǔ)物理實驗教學(xué)中心研發(fā)的普通拉曼光譜系統(tǒng)的光路如圖1所示，光路中主要包含激光器、長波通濾光片、透鏡系統(tǒng)、光譜儀等. 對于宏觀拉曼光譜(非顯微系統(tǒng))，樣品表面置于透鏡的焦平面處；對于顯微共焦拉曼/熒光光譜，樣品表面應(yīng)置于顯微物鏡的物方焦平面(工作距離)處，同時需配合照明光路和CCD成像系統(tǒng). 為方便光路調(diào)節(jié)，長波通濾光片通常配置與之平行的可切換半透半反鏡片(BS)[12]. 使用長波通濾光片對應(yīng)測試拉曼光譜的斯托克斯線，長波通濾光片與激光器的波長需要相互匹配，使得進入光譜儀信號中的激光譜線受抑制，從而實現(xiàn)拉曼光譜探測.

圖1 普通拉曼光譜系統(tǒng)的光路圖

根據(jù)長波通濾光片的截止波長可以計算拉曼光譜的起始波數(shù)，例如532 nm激光器對應(yīng)的長波通濾光片起始波數(shù)一般為60 cm-1，而325 nm激光器對應(yīng)的長波通濾光片起始波數(shù)一般為150 cm-1，小于起始波數(shù)的拉曼信號由于受到長波通濾光片的抑制而無法被測試，即無法實現(xiàn)低波數(shù)拉曼光譜測試.

如圖2所示，為實現(xiàn)低波數(shù)拉曼光譜測試，需要配置與激光波長對應(yīng)的1組帶通濾光片和陷波濾光片. 帶通濾光片的作用是純化激光譜線，而陷波濾光片的主要作用是抑制進入光譜儀的激光譜線. 實驗室配置的532 nm激光器，帶通濾光片和陷波濾光片的光譜半高全寬均小于0.3 nm，對應(yīng)波數(shù)范圍±5.3 cm-1(532 nm對應(yīng)0 cm-1). 如果陷波濾光片的透射率滿足OD3要求，一般需配置3個陷波濾光片，進而理論上其對激光譜線的抑制可達到OD9的程度，滿足低波數(shù)拉曼光譜的測試要求.

圖2 低波數(shù)拉曼光譜系統(tǒng)的光路圖

二維材料的原子層間振動模式(剪切模、呼吸模)一般能量較低(聲子頻率較低)，其振動對應(yīng)的特征拉曼譜線一般處于低波數(shù)區(qū)域，普通拉曼光譜系統(tǒng)無法測試，因此通過低波數(shù)拉曼光譜可以更加深入地研究材料的相關(guān)性質(zhì).

此外，由于低波數(shù)拉曼光譜系統(tǒng)中的濾光片采用陷波濾光片，因此光譜中可以同時觀測斯托克斯線和反斯托克斯線，這是低波數(shù)拉曼光譜有別于普通拉曼光譜的另一個優(yōu)勢. 根據(jù)斯托克斯線和反斯托克斯線強度之比以及拉曼頻移還能計算被測樣品的原位溫度，提供被測樣品更加豐富的信息.

拉曼光譜測試系統(tǒng)實物圖如圖3所示.

圖3 拉曼光譜測試系統(tǒng)實物圖

3 典型材料的低波數(shù)拉曼光譜研究

對上述低波數(shù)拉曼光譜測試系統(tǒng)進行光路優(yōu)化后，可以測試低波數(shù)拉曼光譜. 下面介紹2個典型樣品的低波數(shù)拉曼光譜.

3.1 左旋胱氨酸

左旋胱氨酸(L-Cystine)是典型的低波數(shù)拉曼光譜測試樣品，原因為其特征拉曼譜線中含有位于9 cm-1(對應(yīng)1.1 meV)較強的低波數(shù)峰. 需要注意左旋胱氨酸為白色粉末狀，應(yīng)置于干燥避光條件下保存，測試時取少量樣品經(jīng)壓制后可進行實驗.

本實驗室測試的左旋胱氨酸的低波數(shù)拉曼光譜如圖4所示，采用532 nm激光器激發(fā)，經(jīng)測試得到9 cm-1的斯托克斯線和-9 cm-1的反斯托克斯線，光譜中瑞利散射寬度約為±5 cm-1，說明本實驗設(shè)備基本具備測試10～50 cm-1范圍的低波數(shù)拉曼光譜的能力.

圖4 左旋胱氨酸的低波數(shù)拉曼光譜

3.2 MoS2

MoS2是典型的二維材料，與石墨烯的零帶隙不同，單層MoS2的帶隙約為1.85 eV. MoS2的電子遷移率很低，在一定程度上限制了其在半導(dǎo)體器件方面的應(yīng)用. 單層MoS2不具有中心反演對稱性，使其K谷和K′谷對不同圓偏振光的吸收響應(yīng)不同，進而實驗中觀測到谷極化效應(yīng). 單層MoS2中不存在低波數(shù)的拉曼峰，但雙層或多層MoS2直至體材料中存在原子層間振動，對應(yīng)低波數(shù)拉曼峰剪切模(Shear mode)和呼吸模(Breathing mode)[12,22]. 對于雙層MoS2，一般認為有2種堆疊方式：AB堆疊(即2H)和AA堆疊(即3R)，在不同堆疊方式中對應(yīng)的剪切模和呼吸模的強度比有明顯差異[20]. 實驗用的MoS2樣品制備于Si襯底上，采用532 nm激光器激發(fā)，本實驗室測試的雙層MoS2(AB堆疊)的低波數(shù)拉曼光譜如圖5所示.

圖5 雙層MoS2(AB堆疊)的低波數(shù)拉曼光譜

由于多層MoS2的剪切模和呼吸膜的峰位隨樣品厚度(原子層數(shù))不同而變化，因此通過低波數(shù)拉曼光譜可以確定其原子層厚[22]. 由于拉曼光譜系統(tǒng)和熒光(PL)系統(tǒng)通常集成在一起，因此，如果激發(fā)光的光子能量大于材料的禁帶寬度還可以測試材料的熒光光譜.

4 專題研究性實驗的教學(xué)方法

4.1 低波數(shù)拉曼光譜研究的教學(xué)過程

專題研究性實驗選課需要學(xué)生和教師進行雙向溝通，學(xué)生可以選課1學(xué)期或2學(xué)期，多數(shù)學(xué)生經(jīng)過1學(xué)期的經(jīng)驗積累再進行1學(xué)期完善研究.

表1列出了低波數(shù)拉曼光譜研究(1學(xué)年)的進度安排.

表1 低波數(shù)拉曼光譜研究的進度安排

第一學(xué)期低波數(shù)拉曼光譜研究的重點在于光路的調(diào)節(jié)，實驗裝置中包含的1個帶通濾光片和3個陷波濾光片需要精細調(diào)節(jié)，以確保實驗儀器處于最佳工作狀態(tài). 此外，光路中可以適當(dāng)增加光闌進行小孔濾光，增加信號的純度.

圖6為期末答辯時學(xué)生展示的光路優(yōu)化前后的測試結(jié)果，對比發(fā)現(xiàn)，光路優(yōu)化后中間的瑞利散射信號被顯著壓低，瑞利散射寬度達到±5 cm-1，接近實驗儀器配置的帶通濾光片和陷波濾光片的理論極限. 此時，激光波長附近的低波數(shù)拉曼光譜信號得到明顯改善.

(a)光路優(yōu)化前

第二學(xué)期低波數(shù)拉曼光譜研究側(cè)重對1～2個具體問題進行深入研究，例如對多層二維材料不同堆疊方式、不同轉(zhuǎn)角情況下的低波數(shù)拉曼光譜測試. 如圖7所示，這些光譜可以結(jié)合偏振測試研究各拉曼信號的偏振特性. 實驗中還發(fā)現(xiàn)，剪切模(～23 cm-1)及Eg模(～385 cm-1)分別對應(yīng)層間原子振動及層內(nèi)原子振動，二者均為面內(nèi)振動，因其偏振特性具有二重簡并性，所以對應(yīng)的拉曼峰強度隨檢偏器的偏振角度變化基本保持不變；而呼吸模(～41 cm-1)及A1g模(～407 cm-1)分別對應(yīng)層間原子振動及層內(nèi)原子振動，二者均為面外振動，具有明顯的偏振特性，因此，對應(yīng)的拉曼峰強度隨檢偏器的偏振角度變化表現(xiàn)出明顯的調(diào)制行為，即拉曼散射信號為線偏振光. 實驗結(jié)果與理論預(yù)測一致.

專題研究性實驗的選題本身具有探究性，研究內(nèi)容有時涉及未知實驗現(xiàn)象的理論解釋，同時部分新材料的測試信號較弱，需要改進實驗儀器配置. 這些內(nèi)容需要教師花費較長時間備課，關(guān)注學(xué)生的研究進展并及時溝通、解決問題，同時從課時安排的角度，第二學(xué)期的選題應(yīng)盡量集中.

(a)AB堆疊

4.2 低波數(shù)拉曼光譜研究的課程思政元素

專題研究性實驗旨在培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新能力及科研素質(zhì)，學(xué)生在理論研究和動手實驗中會遇到各種問題，在分析、解決問題的實踐中學(xué)生得到成長并提高自身能力. 在低波數(shù)拉曼光譜研究的教學(xué)實踐中，融入了以下課程思政元素：

1)在講授拉曼光譜理論和實驗知識時，介紹吳大猷、黃昆、張樹霖等我國老一輩科學(xué)家在拉曼光譜理論和實驗方面的研究工作，在研究條件相對落后的情況下使中國拉曼光譜及光散射研究處于世界前列，這些開創(chuàng)性的工作為我國相關(guān)領(lǐng)域的研究打下堅實的基礎(chǔ). 老一輩科學(xué)家非常關(guān)心和重視培養(yǎng)青年學(xué)生，他們對教育事業(yè)的熱愛、對科學(xué)研究鍥而不舍的精神影響至今.

2)在進行實驗過程中，學(xué)生會面臨很多未知情況，要發(fā)揚北京大學(xué)“常為新、敢為先”的優(yōu)良傳統(tǒng). 當(dāng)學(xué)生遇到困難時，教師鼓勵學(xué)生積極思考，找到正確的方法. 在無法得到實驗信號或信號強度差時，學(xué)生需仔細分析，結(jié)合實驗條件查找原因；對實驗中觀察到的未知信號需查閱文獻，或改變實驗條件對這些信號進行光譜指認. 在實驗探索過程中，學(xué)生會逐漸形成清晰的實驗思路，根據(jù)實驗儀器的反饋信號總結(jié)出如何進行相應(yīng)調(diào)整. 實踐出真知，在實驗過程中培養(yǎng)學(xué)生發(fā)現(xiàn)問題并解決問題的能力和不怕困難的精神.

4.3 專題研究性實驗的教學(xué)效果

參加專題研究性實驗的學(xué)生多數(shù)能按教師的要求開展相應(yīng)研究，少數(shù)學(xué)生需要根據(jù)研究調(diào)整進度和方案，或以模擬計算和實驗驗證的方式完成題目. 在基本完成題目要求的情況下，學(xué)生期末評分一般為90分以上，部分優(yōu)秀成果發(fā)表學(xué)術(shù)論文或申請專利.

選做專題研究性實驗的學(xué)生掌握了豐富的普通物理知識，理論分析能力較強. 在動手實驗方面，經(jīng)過1學(xué)期或1學(xué)年的訓(xùn)練，學(xué)生基本具備了一定的理論基礎(chǔ)和實驗研究能力，培養(yǎng)了創(chuàng)新性思維和科學(xué)素質(zhì). 專題研究性實驗的訓(xùn)練有助于學(xué)生后續(xù)專業(yè)課學(xué)習(xí)，部分學(xué)生積極加入課題組開展科學(xué)研究.

5 結(jié)束語

專題研究性實驗在我校的物理實驗課程體系中可以替代普通物理實驗，該課程模塊在給物理學(xué)院學(xué)生更多選擇的同時，發(fā)揮了我?；A(chǔ)物理實驗教學(xué)中心教師和實驗資源的優(yōu)勢，契合了實驗中心“科研引領(lǐng)實驗教學(xué)”的教改思路. 經(jīng)過近年的實踐，專題研究性實驗受到了學(xué)生的一致歡迎，參與指導(dǎo)的一線教師積累了豐富的教學(xué)經(jīng)驗，為進一步推進學(xué)?！半p一流”建設(shè)和創(chuàng)新型人才培養(yǎng)貢獻力量.

致謝：感謝北京大學(xué)信息科學(xué)技術(shù)學(xué)院傅云義教授提供的部分測試樣品.