固化溫度對導(dǎo)電膠可靠性的影響研究

朱召賢，周悅，王濤，楊兵

（中國電子科技集團(tuán)公司第五十八研究所，江蘇 無錫 214035）

0 引言

陶瓷封裝作為一種氣密性封裝，具有耐濕性好、機(jī)械強(qiáng)度高、散熱效果優(yōu)異和耐外部沖擊力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在要求高密封性的場合具有不可替代的作用[1-3]。裝片工藝是陶瓷封裝的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，目前大量使用的Pb/Sn金屬合金焊料存在潛在的金屬污染問題[4]，已經(jīng)逐漸地被環(huán)境友好、線分辨率高且加工操作簡單的導(dǎo)電膠取代[5-7]。在陶封工藝過程中，由于裝片鍵合后續(xù)的熔封工藝需要在300℃左右進(jìn)行，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂基導(dǎo)電膠在此溫度下會(huì)發(fā)生分解[8]，因此，目前陶瓷封裝領(lǐng)域大量使用的是以耐高溫的氰酸酯為基體的導(dǎo)電膠[9]。氰酸酯基導(dǎo)電膠在合金焊料封帽的溫度范圍內(nèi)具有良好的熱穩(wěn)定性，能夠滿足氣密性封裝的工藝要求。

耐高溫氰酸酯導(dǎo)電膠主要由氰酸酯基體、導(dǎo)電填料、固化劑和稀釋劑組成。氰酸酯是一種極易吸濕的有機(jī)材料，與水汽反應(yīng)的產(chǎn)物是CO2[10]。因此，為了防止導(dǎo)電膠中的基體未充分反應(yīng)，導(dǎo)致與封裝體內(nèi)的水汽反應(yīng)造成過大的內(nèi)部壓力，固化劑與氰酸酯的充分反應(yīng)是提高封裝可靠性的關(guān)鍵。如果固化不充分，極易造成粘結(jié)層中的孔洞存在，進(jìn)而導(dǎo)致粘結(jié)強(qiáng)度和散熱性能的惡化。因而，本文針對市售的一款成熟導(dǎo)電膠，采用5種不同的固化工藝，驗(yàn)證該款導(dǎo)電膠在不同溫度下固化后的可靠性，為該款導(dǎo)電膠的工程化應(yīng)用提供指導(dǎo)。

1 工藝流程

1.1 裝片工藝

使用本單位的裝片設(shè)備進(jìn)行點(diǎn)膠和裝片。為控制導(dǎo)電膠用量和點(diǎn)膠圖形的一致性，在裝片過程中使用壓力-時(shí)間控制系統(tǒng)，通過該系統(tǒng)能夠保證裝片精度和裝片工藝的穩(wěn)定性，制備的樣品除固化溫度之外，其他各個(gè)參數(shù)均相同。本工藝中，控制導(dǎo)電膠的厚度為0.100 mm，封裝結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。

圖1 封裝體結(jié)構(gòu)橫截面示意圖

1.2 固化工藝曲線

本單位的陶封工藝中，熔封的溫度最高可達(dá)340℃，考慮固化爐的實(shí)際溫度誤差并結(jié)合氰酸酯導(dǎo)電膠的固化條件，設(shè)定5種固化工藝曲線（如圖2所示），最高固化溫度分別為280、300、330、350和370℃，固化氛圍為N2氣氛，用于驗(yàn)證導(dǎo)電膠在不同溫度下固化后的性能。

圖2 固化工藝曲線

2 結(jié)果及分析

2.1 導(dǎo)電膠性能

耐高溫導(dǎo)電膠由多種組分構(gòu)成，除了作為粘結(jié)主體的氰酸酯之外，還包括銀顆粒、固化劑和稀釋劑等各種輔助成分。固化過程中一部分有機(jī)組分揮發(fā)，若揮發(fā)質(zhì)量較大，極易在導(dǎo)電膠與芯片的界面處形成空洞。為了探究該款導(dǎo)電膠在高溫下的熱穩(wěn)定性，圖3給出了導(dǎo)電膠在氮?dú)夥諊械臒崾е厍€圖。可以看出，在升溫過程中，導(dǎo)電膠的質(zhì)量幾乎不發(fā)生變化。該款導(dǎo)電膠在300℃左右才開始發(fā)生熱分解，到400℃時(shí)，質(zhì)量損失率僅為0.28%；當(dāng)溫度超過400℃時(shí)，導(dǎo)電膠的質(zhì)量損失迅速地增加。以上結(jié)果表明該款導(dǎo)電膠在400℃以內(nèi)具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，在本單位現(xiàn)有的熔封工藝中不會(huì)造成導(dǎo)電膠發(fā)生較大的質(zhì)量損失而導(dǎo)致電路的封裝失效。

圖3 導(dǎo)電膠的熱失重曲線圖

導(dǎo)電膠在不同固化溫度下的紅外光譜圖如圖4所示。在175℃固化之后，有明顯的三唑環(huán)結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，說明在該溫度下，導(dǎo)電膠開始發(fā)生固化。因而固化工藝的選擇不能低于175℃。又考慮到后續(xù)熔封工藝的溫度需在300℃左右時(shí)才能保證焊料充分熔化，因而將導(dǎo)電膠的最低固化溫度定為280℃。

圖4 不同固化溫度下導(dǎo)電膠的紅外光譜圖

2.2 裝片結(jié)果分析

固化溫度由低到高時(shí)固化后電路的外觀照片和X-RAY照片如圖5所示。從圖5中可以看出，5種固化工藝固化后芯片四周均出現(xiàn)小范圍溢膠，即導(dǎo)電膠的鋪展面積略大于芯片的面積，說明導(dǎo)電膠與芯片可以充分地接觸；但是XRAY結(jié)果表明，在溫度較低時(shí)（固化溫度為280℃），芯片與導(dǎo)電膠之間出現(xiàn)了孔隙（孔隙率約為1%）。這是因?yàn)閷?dǎo)電膠中的氰酸酯固化是一個(gè)熱激活過程，需要大量的熱量，若溫度較低，不能滿足氰酸酯完全固化所需要的熱量，將會(huì)導(dǎo)致部分氰酸酯殘留于電路中。該部分的氰酸酯在受熱條件下會(huì)與導(dǎo)電膠中的水發(fā)生加成反應(yīng)而產(chǎn)生氨基甲酸酯，而氨基甲酸酯在受熱情況下會(huì)發(fā)生熱分解生成二氧化碳?xì)怏w，氰酸酯釋放二氧化碳的反應(yīng)議程式如下：

圖5 固化后電路外觀圖及X射線掃描圖（編號從1~5固化溫度逐漸地升高）

這些小分子氣體從導(dǎo)電膠體系溢出的過程中將會(huì)破壞固化的導(dǎo)電膠的致密結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致在粘結(jié)層中出現(xiàn)孔隙。此外，在導(dǎo)電膠的固化過程中，若未發(fā)生固化的氰酸酯的量過多，在后續(xù)封帽過程中導(dǎo)電膠將二次受熱，生成二氧化碳，從而嚴(yán)重地影響封焊的質(zhì)量。因此，對于氰酸酯類的耐高溫導(dǎo)電膠，應(yīng)選擇較高的固化溫度，避免固化不充分而帶來的可靠性問題。

為了進(jìn)一步地探究不同的固化溫度對芯片粘結(jié)強(qiáng)度的影響，對固化之后的電路進(jìn)行剪切試驗(yàn)。為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在試驗(yàn)過程中，推頭的側(cè)面應(yīng)該盡量地與芯片邊緣保持平行，確保芯片與推頭之間的面-面接觸。為了增加數(shù)據(jù)的可靠性，在每種固化溫度下測試的樣品數(shù)目均為8個(gè)。不同固化溫度下的剪切力測試數(shù)據(jù)如圖6所示。從圖6中可以看出，當(dāng)固化溫度較低，即固化溫度為280、300℃時(shí)，芯片的平均粘接強(qiáng)度分別為18.30、18.01 kg，低于固化溫度為350℃時(shí)的平均粘接強(qiáng)度。由此可見，當(dāng)導(dǎo)電膠固化溫度較低時(shí)，由于導(dǎo)電膠的不充分固化且芯片的界面間有少量的孔隙（固化溫度為280℃），會(huì)導(dǎo)致在芯片剪切過程中加速導(dǎo)電膠與芯片之間的界面的剝離，降低粘結(jié)強(qiáng)度。

圖6 不同的固化溫度條件下芯片與基板表面的剪切力

將導(dǎo)電膠的固化溫度升高至330℃，此時(shí)芯片平均粘結(jié)強(qiáng)度達(dá)到最大，為29.42 kg。這是因?yàn)樵谠摐囟认?，?dǎo)電膠中的氰酸酯完全固化，并且導(dǎo)電膠與芯片形成良好的接觸面，空洞率降低。良好的接觸面及穩(wěn)固的樹脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)能在剪切過程中很好地抵抗外部應(yīng)力，不易發(fā)生剪切失效。

為了進(jìn)一步地探究高溫對導(dǎo)電膠的影響，將固化溫度提高至370℃。此時(shí)，芯片粘結(jié)強(qiáng)度驟然降至10.04 kg，造成粘結(jié)強(qiáng)度下降的主要原因可以分為兩個(gè)方面：一方面是由于導(dǎo)電膠與陶瓷管殼的熱膨脹系數(shù)不匹配，在較高的溫度下，極易導(dǎo)致界面應(yīng)力和界面分離現(xiàn)象，并且這種應(yīng)力是不可逆的，當(dāng)外部施加應(yīng)力時(shí)，促使界面應(yīng)力的釋放，從而導(dǎo)致剪切強(qiáng)度的大幅降低；另一方面，溫度較高時(shí)，導(dǎo)電膠發(fā)生分解產(chǎn)生水、二氧化碳等小分子，這些小分子與固化后的氰酸酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)接觸后會(huì)嚴(yán)重地?cái)_亂固化后的導(dǎo)電膠的平衡狀態(tài)，發(fā)生一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致聚合物分子鏈的密度減小和力學(xué)性能降低。

剪切試驗(yàn)后樣品的外觀圖如圖7所示。當(dāng)固化溫度在280~350℃時(shí)，粘結(jié)的失效模式為芯片剪碎，如圖7a所示；而當(dāng)固化溫度為370℃時(shí)，在外部剪切力的作用下，芯片從陶瓷管殼表面脫落，如圖7b所示。兩種失效模式的不同表明固化溫度較高時(shí)，在外部應(yīng)力的作用下，芯片與導(dǎo)電膠更易分離，導(dǎo)致電路的失效，而這種模式在高可靠的應(yīng)用環(huán)境中是絕對不允許的。

圖7 兩種芯片的剪切失效模式

采用掃描電子顯微鏡對剪切破壞的試樣斷面進(jìn)行觀察，得到的結(jié)果如圖8所示，圖8a-d分別是固化溫度為300、330、350和370℃時(shí)（其中280℃時(shí)的剪切斷裂面與300℃時(shí)的剪切斷裂面基本無差異，故不單獨(dú)考察）剪切斷裂面的放大圖。

固化溫度較低時(shí)，即固化溫度為300℃時(shí)，如圖8a所示，該試樣斷裂處的導(dǎo)電膠呈明顯的塊狀結(jié)構(gòu)，說明導(dǎo)電膠在此溫度下已發(fā)生一定程度的固化，但塊狀結(jié)構(gòu)之間存在明顯的間隙，表明導(dǎo)電膠的交聯(lián)程度較低。此外，觀察發(fā)現(xiàn)斷面平整，表明導(dǎo)電膠固化后與陶瓷管殼表面結(jié)合強(qiáng)度較差，因此，導(dǎo)電膠造成在受到剪切力時(shí)，發(fā)生整體脫落，這與剪切測試的結(jié)果相吻合。

固化溫度進(jìn)一步升高后，達(dá)到330℃時(shí)，對剪切的斷裂面進(jìn)行分析，結(jié)果如圖8b所示，導(dǎo)電膠的交聯(lián)程度顯著地提升，塊狀結(jié)構(gòu)之間的間隙消失，結(jié)構(gòu)更加緊密，且斷裂處的斷口錯(cuò)落不一，表明導(dǎo)電膠與陶瓷管殼的結(jié)合程度較高。緊密的結(jié)構(gòu)和良好的結(jié)合程度使得芯片在受到剪切力作用時(shí)，具有較強(qiáng)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

當(dāng)固化溫度為350℃時(shí)（如圖8c所示），試樣的斷裂面處導(dǎo)電膠的形貌呈現(xiàn)致密的拉絲狀，這表明在受到外部剪切作用力時(shí)，膠體表現(xiàn)出一定的延展性。一定的延展性能夠在經(jīng)受剪切力作用時(shí)避免剛性斷裂，從而保持良好的粘接性能[11]。隨著固化溫度的進(jìn)一步提高（如圖8d所示），試樣斷面處的導(dǎo)電膠則呈現(xiàn)出塊狀顆粒形貌，且顆粒之間空隙較大，表明在較高的固化溫度下氰酸酯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)遭到破壞，交聯(lián)程度下降，使得原本致密化的固化狀態(tài)變?yōu)槭杷傻目紫督Y(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致剪切強(qiáng)度下降，這與剪切強(qiáng)度測試的結(jié)果相吻合。

圖8 不同固化溫度時(shí)剪切界面處導(dǎo)電膠的SEM圖

綜合以上結(jié)果可知，當(dāng)固化溫度為330℃時(shí)，能夠使得導(dǎo)電膠充分地固化且芯片與導(dǎo)電膠之間的界面結(jié)合力最強(qiáng)。為了進(jìn)一步地評估該款導(dǎo)電膠在330℃條件下固化后的環(huán)境可靠性，隨機(jī)選取若干個(gè)已封電路，參照GJB 548B進(jìn)行相關(guān)驗(yàn)證試驗(yàn)，試驗(yàn)項(xiàng)目及結(jié)果如表1所示。

表1 相關(guān)環(huán)境可靠性試驗(yàn)及結(jié)果

從2表中可以看到，相關(guān)環(huán)境可靠性均能夠通過驗(yàn)證，表明該款氰酸酯基的耐高溫導(dǎo)電膠對封裝體的性能無任何不良的影響，能夠滿足封裝要求。

電路經(jīng)過熱沖擊、溫度循環(huán)、機(jī)械沖擊和掃描振動(dòng)后的X-RAY圖及相應(yīng)的孔隙率如圖9所示。由于熱沖擊過程中溫度轉(zhuǎn)化速率過大，導(dǎo)致試樣在測試過程中產(chǎn)生較大的熱應(yīng)力，且導(dǎo)電膠與芯片之間的熱膨脹系數(shù)有差異，因此考核后會(huì)有孔隙產(chǎn)生，但是孔隙率較低，僅為1.38%，遠(yuǎn)低于標(biāo)準(zhǔn)要求（25%）；電路通過溫度循環(huán)、機(jī)械沖擊和掃描振動(dòng)考核后，孔隙率依然為0，表明該款導(dǎo)電膠在惡劣的環(huán)境中仍能保持優(yōu)異的可靠性。

表2 相關(guān)環(huán)境可靠性試驗(yàn)后芯片與基板的粘接強(qiáng)度的平均值

圖9 相關(guān)環(huán)境可靠性試驗(yàn)后電路的X-RAY圖及內(nèi)部孔隙率

3 結(jié)束語

本文開展了氰酸酯基的耐高溫導(dǎo)電膠在不同固化溫度下的可靠性研究，結(jié)果表明：該款導(dǎo)電膠過高或過低的固化溫度均會(huì)影響導(dǎo)電膠內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而降低封裝后電路的可靠性；當(dāng)固化溫度為330℃時(shí)，導(dǎo)電膠能夠充分地固化，在受到外部應(yīng)力時(shí)，導(dǎo)電膠體隨著芯片的位移而被拉伸，斷裂面處的導(dǎo)電膠的形貌為致密的拉絲狀，因而芯片與導(dǎo)電膠之間的粘附力較強(qiáng)。此外，對在330℃的溫度下固化的電路進(jìn)行相關(guān)環(huán)境可靠性測試均能通過相關(guān)驗(yàn)證，表明該款氰酸酯類的耐高溫導(dǎo)電膠對封裝體的性能無任何不良的影響，能夠滿足封裝要求。