北京地區(qū)4種典型針葉樹種釋放有益揮發(fā)性有機物的組成及動態(tài)特征研究*

李少寧，陶雪瑩，劉晨晨,趙娜，徐曉天，魯紹偉

(1.北京市農(nóng)林科學(xué)院林業(yè)果樹研究所，北京燕山森林生態(tài)系統(tǒng)長期定位觀測研究站，北京 100093;2.沈陽農(nóng)業(yè)大學(xué)，遼寧 沈陽 110866)

揮發(fā)性有機物(volatile organic compounds，VOCs)根據(jù)來源不同，可分為人為源揮發(fā)性有機物(anthropogenic volatile organic compounds，AVOCs)和生物源揮發(fā)性有機物(biogenic volatile organic compounds，BVOCs)。全球每年釋放AVOCs總量不到植物源VOCs 總量的10%[1-2]。植物營養(yǎng)器官(葉片等)合成的揮發(fā)性有機物組成豐富，包含烴類、醇類、酯類、醛類、酮類、有機酸和一些含氮化合物。目前，國內(nèi)外有關(guān)植物揮發(fā)性有機物的研究側(cè)重于其組成成分[3-7]、動態(tài)變化[8-12]、醫(yī)藥保健[13-15]及生理生態(tài)功能[16-18]等方面。

植物釋放的揮發(fā)性有機物中存在對人體有益的成分，主要包括烯烴類、酯類、醛類、醇類、酮類、有機酸和其他類共7類揮發(fā)性有機物，它們都是對人體健康有明顯影響的有益成分，如烯烴類中的單萜烯揮發(fā)物有鎮(zhèn)痛、抗炎殺菌的作用，被廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥原料中。早在20世紀(jì)30年代就有植物“芳香療法”，而近年來俄羅斯“植物氣體診療所”、德國“森林醫(yī)院”、日本“森林浴場”等均從機理上證實了有益揮發(fā)性有機物的生態(tài)保健效益。目前，有益生物源揮發(fā)性有機物作為一類重要醫(yī)療保健資源，除能夠增強人體免疫力、調(diào)節(jié)情緒、治療慢性疾病外，在大氣環(huán)境質(zhì)量、地球生態(tài)系統(tǒng)及全球碳循環(huán)平衡方面還發(fā)揮著多重作用，因此其具有較高的研究價值和廣闊的應(yīng)用前景。然而，在傳統(tǒng)城市園林綠地植物選擇和配置中，忽略了園林植物釋放的有益的揮發(fā)性有機物對環(huán)境質(zhì)量、人體康健的正面影響。隨著人們對城市公園綠地、森林群落生態(tài)保健功能日益重視，實現(xiàn)城市景觀功能與生態(tài)功能協(xié)調(diào)統(tǒng)一勢在必行，因此，很有必要針對性地開展與園林植物釋放的揮發(fā)性有機物有益組分相關(guān)的研究。

油松(Pinustabuliformis)、側(cè)柏(Platycladusorientalis)、檜柏(Sabinachinensis)和白皮松(Pinusbungeana)作為針葉常綠喬木，是北京地區(qū)的鄉(xiāng)土樹種，其中側(cè)柏更是被選為北京市的市樹，它們因為具有抗逆性強、適應(yīng)性廣、觀賞價值高等特點被廣泛應(yīng)用于北京市的園林綠化中。因此，選取以上4種樹種作為研究對象，開展其釋放有益揮發(fā)性有機物動態(tài)變化特征的研究，以期為城市園林綠地植物選擇和配置提供參考，以充分發(fā)揮城市公園綠地森林群落生態(tài)保健功能，實現(xiàn)城市景觀功能與生態(tài)功能協(xié)調(diào)統(tǒng)一。

1 材料與方法

1.1 研究地概況

研究地位于北京市順義區(qū)西部高麗營試驗基地(40°11′08″N、 116°29′41″E)，緊鄰京承高速，是溫榆河綠色生態(tài)走廊規(guī)劃延展區(qū)。該區(qū)地處暖溫帶半濕潤大陸季風(fēng)氣候，夏季高溫多雨，冬季寒冷干燥，春季少雨，蒸發(fā)較大。多年平均氣溫11.5 ℃，年均日照時數(shù)2 750 h。年平均降水量約為625 mm，集中在夏季，占年降水量75%左右，是華北地區(qū)降雨量較均衡地區(qū)之一?；噩F(xiàn)有植物包括北京優(yōu)勢鄉(xiāng)土樹種側(cè)柏、檜柏等優(yōu)質(zhì)植物資源。

1.2 植物揮發(fā)性有機物樣品采集與分析

在試驗基地選取油松、側(cè)柏、檜柏和白皮松4個樹種生長健康、同為8 a樹齡的植株為參試對象，其基本情況詳見表1。

表1 供試樹種基本情況

采用動態(tài)頂空套袋采集法對4種參試樹種的揮發(fā)性有機物進行采集和分析鑒定。根據(jù)植物生長季規(guī)律，重點研究春、夏、秋3季中植物釋放揮發(fā)性有機物的動態(tài)變化規(guī)律。自2019年4月至10月，在每月上旬選擇晴朗無風(fēng)或微風(fēng)天氣1d，于8:00—18:00每2h采集1次樣品。每個樹種選擇健康無病害、生長勢一致和樹齡相同的3個單株作為平行樣，對每個單株樹冠向陽、背風(fēng)中部且無損傷葉片進行3次重復(fù)采樣。

(1)抽氣 選擇樹木1.5m以上的健康、長勢良好、葉量基本相同的多年生枝條，套上采樣袋，袋口系緊，上下兩端各開一小口連接硅橡膠管，借助QC-1S型大氣采樣儀與干燥塔完成抽氣工作。

(2)充氣 將干燥塔上端與大氣采樣儀和QC-1S型大氣采樣儀相連，完成充氣工作。

(3)循環(huán)采樣 重復(fù)上述抽氣和充氣步驟2次，完成3次循環(huán)采樣。最后一次充氣操作完成后，復(fù)位大氣采樣儀并靜置10min。

(4)采集樣品 借助事先活化好的吸附管、干燥塔和大氣采樣儀與供試植物枝條形成閉合回路，調(diào)節(jié)大氣采樣儀采樣流量及時間，開始采樣。

樣品采集完成后，包裹吸附管并記錄采樣時間、采樣地點、樹種和吸附管編號、環(huán)境溫濕度、瞬時風(fēng)速等信息，一并帶回實驗室分析鑒定。

1.3 植物揮發(fā)性有機物樣品分析鑒定

本試驗對植物釋放的揮發(fā)性有機物氣體樣品分析鑒定采用自動熱脫附-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(TCT/GC/MS)。TCT(Chrompack公司產(chǎn)的CPG-4010PTI型)工作條件：將吸附管置入260 ℃溫度的熱脫附解析裝置內(nèi)，解析后利用液氮將冷阱冷卻至-25 ℃，冷阱隨即逐漸升溫至300 ℃，脫附完成經(jīng)傳輸線(250 ℃)進入到氣相色譜中，進行下一步分離操作。GC(CEInstruments公司產(chǎn)的TraceTM2000型)工作條件：He為載氣，流速為1.0mL/min，進行色譜柱程序升溫。MS(Finnigan，Thermo-Quest公司產(chǎn)的Voyager型)工作條件：EI離子源電離，質(zhì)量范圍29～350m/z，接口溫度250 ℃。

1.4 數(shù)據(jù)處理

查閱文獻資料篩選各有益揮發(fā)性有機物組分，結(jié)合Excel2010、WPS2019和Origin2018對不同樹種、不同組分類別進行數(shù)據(jù)處理，繪制圖表。

相對含量計算采用面積歸一化法，計算公式如下。

樣品相對含量(%)=(該組分峰面積/樣品所有氣體峰面積之和)×100%。

該公式計算結(jié)果僅代表每種組分占樣品中總揮發(fā)性有機物的相對百分含量，而不是在大氣中絕對濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 4種針葉樹釋放有益揮發(fā)性有機物對比分析

2.1.1 4種樹種釋放有益揮發(fā)性有機物成分

經(jīng)分離鑒定并扣除本底空氣雜質(zhì)，4種針葉樹釋放有益揮發(fā)性有機物氣體樣品共鑒定出包括烯烴類、酯類、醛類、酮類、醇類和其他類在內(nèi)6大類共24種有益化合物(表2)。

油松枝葉釋放有益揮發(fā)性有機物種類數(shù)量較多，共鑒定出6類19種有益揮發(fā)性有機物，包括烯烴類9種(相對含量58.21%)，醛類3種(9.68%)，酯類、醇類和其他類各2種(1.48%、2.89%、1.145%)，酮類僅1種(1.95%)。側(cè)柏枝葉共鑒定出6類17種有益揮發(fā)性有機物，包括烯烴類8種(48.18%)、醛類3種(7.50%)、醇類和酮類各2種(1.77%、1.47%)、酯類和其他類僅1種(7.02%、0.39)。檜柏枝葉共鑒定出14種有益揮發(fā)性有機物，僅包含4類化合物，在4種樹種中類別最少。其中，烯烴類8種(51.32%)、醛類3種(6.90%)、醇類和其他類均2種(1.03%、0.97%)。白皮松枝葉釋放有益揮發(fā)性有機物種類數(shù)量最少，僅包含5類13種有益化合物，包括烯烴類6種(52.09%)、醛類3種(4.10%)、其他類2種(2.57%)、酯類和醇類各1種(2.50%、2.37%)。

表2 北京市4種針葉樹釋放有益揮發(fā)性有機物成分

2.1.2 4種樹種釋放有益揮發(fā)性有機物類別組分

側(cè)柏、油松、白皮松和檜柏釋放有益揮發(fā)性有機物在相對含量和種類數(shù)量上都存在一定差異(圖1)。4種樹種釋放有益揮發(fā)性有機物所含類別相差不大，都含有烯烴類、醛類、醇類和其他類在內(nèi)的4大類有益化合物，且有益烯烴類占總揮發(fā)性有機物相對含量在各樹種中均最高，表現(xiàn)為油松(58.21%)>白皮松(52.09%)>檜柏(51.32%)>側(cè)柏(48.18%)，因而烯烴類化合物是4種樹種有益揮發(fā)性有機物主要成分。其他各類有益化合物在4種樹種間占總揮發(fā)性有機物的相對含量相差較大，如醛類化合物在油松(9.68%)和側(cè)柏(7.50%)中稍高，在檜柏(6.90%)和白皮松(4.10%)中稍低；醇類相對含量(油松為2.89%，白皮松為2.37%，側(cè)柏為1.77%，檜柏為1.03%)和其他類相對含量(白皮松為2.57%、油松為1.45%、檜柏為0.97%、側(cè)柏為0.39%)均較低。

圖1 4種針葉樹種釋放有益揮發(fā)性有機物種類和相對含量

通過采集分析4種針葉樹種在4—10月有益揮發(fā)性有機物組分，發(fā)現(xiàn)除7月以外其他月份各樹種釋放的有益揮發(fā)性有機物類別與有益組分總相對含量都相對偏低(表3)。這可能是由于夏季植物生理活動活躍，高溫和強光照使得相關(guān)合成酶活性增強，有利于自身次生代謝產(chǎn)物合成。故以7月有益揮發(fā)性有機物數(shù)據(jù)為例，對4種樹種進行分析。4種樹種在7月份釋放有益揮發(fā)性有機物可分為6大類，烯烴類有益組分在各個樹種中種類數(shù)量最多。不同樹種間各類別有益化合物種數(shù)有所差異，但總體變化趨勢大致相同。各類別揮發(fā)性有機物有益組分種數(shù)表現(xiàn)為：烯烴類化合物——油松釋放有益揮發(fā)性有機物種類較多，為9種，其次為側(cè)柏8種、檜柏8種、白皮松6種；醛類化合物——油松3種、側(cè)柏3種、白皮松3種、檜柏2種；其他類化合物——油松、白皮松、檜柏為2種，側(cè)柏1種；醇類化合物：側(cè)柏、油松、檜柏皆為2種，白皮松僅1種；酯類化合物——油松2種、側(cè)柏1種、白皮松1種，檜柏不釋放；酮類化合物——側(cè)柏2種、油松1種，檜柏和白皮松不釋放。

表3 4種針葉樹種4—10月釋放有益揮發(fā)性有機物相對含量

2.1.3 4種樹種釋放有益揮發(fā)性有機物組分對比分析

如表2，4種針葉樹種主要組分不同。油松釋放有益揮發(fā)性有機物以右旋萜二烯(16.95%)和β-蒎烯(14.29%)為主，月桂烯(11.61%)、(1R)-(+)-α-蒎烯(8.32%)和α-蒎烯(6.77%)次之；側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物以(1R)-(+)-α-蒎烯(17.88%)為主，檜烯(8.45%)、α-蒎烯(7.86%)和月桂烯(7.13%)次之；右旋萜二烯(21.23%)、(1R)-(+)-α-蒎烯(11.08%)、(s)-(-)-檸檬烯(10.11%)和月桂烯(8.78%)為白皮松釋放有益揮發(fā)性有機物主要成分；檜柏釋放有益揮發(fā)性有機物以檜烯(15.14%)、萜品油烯(13.25%)、β-蒎烯(8.57%)和右旋萜二烯(5.54%)為主。

進一步分析可知，4種針葉樹種釋放有益揮發(fā)性有機物含有7種共有成分，包括烯烴類(1R)-(+)-α-蒎烯、β-蒎烯和月桂烯3種，醛類己醛和天然壬醛2種，醇類左薄荷腦和其他類左旋樟腦各1種。9種成分相對含量分別為油松、側(cè)柏、白皮松和檜柏總揮發(fā)性有機物相對含量的45.49%、35.24%、27.95%和21.85%，說明共有成分并不完全是各樹種有益主要成分。而在9種共有成分中，(1R)-(+)-α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯和己醛這4種有益成分相對含量分別占油松、側(cè)柏、白皮松和檜柏總揮發(fā)性有機物相對含量的41.23%、30.56%、23.25%和18.87%，可見其是共有成分中的優(yōu)勢物質(zhì)。除白皮松和檜柏外，其余2種樹種還具有一些特有成分，如油松的石竹烯和乙酸乙酯，側(cè)柏的3-蒈烯、丙酸芳樟酯、異佛爾酮和植物醇，占二者總揮發(fā)性有機物相對含量的1.10%和8.33%。

共有成分中，(1R)-(+)-α-蒎烯具有松木香氣，β-蒎烯具有松節(jié)油、松脂香氣，月桂烯具有令人愉快的甜香樹脂、柑橘香氣，是針葉樹散發(fā)松香氣味主要貢獻者。己醛具有青草香，天然壬醛具有柑橘和玫瑰香氣，人體嗅聞其香氣神清氣爽，感覺美好[19]，是豐富針葉樹整體香氣重要來源。此外，各成分還具有不同程度生理活性，在醫(yī)藥領(lǐng)域也發(fā)揮了關(guān)鍵作用。如3種烯烴類化合物均能夠止痰化咳，對神經(jīng)中樞、呼吸和消化系統(tǒng)發(fā)揮著一定保健功效[20]。β-蒎烯可用于醫(yī)療腎水腫、肝炎和肝硬化等疾病[21]，天然壬醛有較強抑菌活性，左旋樟腦是制備手性中間體重要醫(yī)藥原料[22]，左薄荷腦具有緩解疼痛、對抗腫瘤，幫助患者改善記憶等有利人體康健功效[23]。

2.2 側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物組分日動態(tài)變化

2.2.1 側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物相對含量和種類數(shù)量日變化

由圖2a，側(cè)柏在春季釋放有益揮發(fā)性有機物相對含量和種類數(shù)量日變化趨勢大致相同。春季有益揮發(fā)性有機物相對含量日變化趨勢呈“N”型，一天中不同時刻相對含量由大到小排序為14:00、18:00、16:00、12:00、10:00、08:00，主要有益成分為(1R)-(+)-α-蒎烯、右旋萜二烯、β-蒎烯、檜烯、α-蒎烯、萜品油烯、檸檬烯等。在14:00和18:00出現(xiàn)相對含量峰值，含量最高值出現(xiàn)在14:00，為88.0%，其次是18:00含量達到82.4%；2個谷值出現(xiàn)在08:00和16:00，08:00含量最低為15.7%。側(cè)柏揮發(fā)性有機物有益成分種類在一天中不同時刻總數(shù)量12:00最多，14:00、10:00、18:00數(shù)量相同排第二，16:00較少，08:00最少。其中以12:00種類最多，共有14種，08:00種類最少僅有8種。

如圖2b，夏季側(cè)柏釋放揮發(fā)性有機物有益成分相對含量和數(shù)量變動趨勢截然不同。夏季有益成分相對含量日變化規(guī)律呈“倒V”型，一天中不同時刻相對含量大小排序為16:00、18:00、14:00、12:00、10:00、08:00，主要有益組分為3-蒈烯、β-蒎烯、右旋萜二烯、α-蒎烯、松油烯、石竹烯和莰烯等。在16:00出現(xiàn)相對含量值最高峰，為79.0%；低谷值出現(xiàn)在18:00和08:00，含量分別為64.0%和46.1%。側(cè)柏有益揮發(fā)性有機物一天中不同時刻出現(xiàn)種類數(shù)量18:00最多為23種，10:00、14:00兩者數(shù)量相同排第二，12:00較少，08:00和16:00最少且都為12種。

a.春季

如圖2c，秋季側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物成分相對含量和數(shù)量日變化趨勢不盡相同。秋季側(cè)柏釋放有益成分日變化趨勢呈“M”型，一天中不同時刻相對含量由大到小排序為10:00、12:00、16:00、14:00、18:00、08:00，有益組分主要有3-蒈烯、β-蒎烯、右旋萜二烯、α-蒎烯、松油烯、石竹烯和莰烯等。峰值出現(xiàn)在10:00和16:00，相對含量分別為89.1%和84.8%；谷值分別出現(xiàn)在08:00、14:00和18:00，以08:00相對含量最低僅為63.4%。秋季一天中不同時刻側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物成分種類數(shù)量08:00和16:00最多為16種，其次是10:00，18:00較少，12:00和14:00的種類數(shù)量相同且為最小值11種。

以上分析可見，春、夏、秋不同季節(jié)，正午前后頻繁出現(xiàn)相對含量和種類數(shù)量轉(zhuǎn)折點，即是側(cè)柏日變化中關(guān)鍵時間點，釋放有益揮發(fā)性有機物成分相對含量春、夏季表現(xiàn)為下午高于上午，秋季則相反。各季節(jié)相對含量和種類數(shù)量日變化趨勢不同，相關(guān)關(guān)系不明顯。

2.2.2 側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物各組分含量日變化

側(cè)柏春季一天不同時刻釋放有益揮發(fā)性有機物成分共鑒定出22種，6類化合物，包括烯烴類13種，醛類3種，酯類和醇類各2種，酮類和其他類各1種(圖3)?？傮w來看，各時段側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物均以烯烴類化合物為主，其他5類化合物相對含量都很低。主要成分為(1R)-(+)-α-蒎烯(平均含量23.84%)、右旋萜二烯(7.90%)、β-蒎烯(8.41%)、檜烯(7.04%)、α-蒎烯(2.30%)、萜品油烯(2.60%)、檸檬烯(2.58%)等烯烴類物質(zhì)。

圖3 春季側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物組成及相對含量日動態(tài)

一天中6個時刻，烯烴類物質(zhì)是側(cè)柏釋放有益成分中釋放量和種類最多的一類化合物。相對含量變化與總有益揮發(fā)性有機物成分相對含量變化趨勢一致，均為“N”型曲線，最高峰在14:00，相對含量達到84.27%，其中(1R)-(+)-α-蒎烯在6個時刻平均相對含量最高，達到23.84%。醛類化合物雖含量較少，卻是除烯烴類外在全天均有出現(xiàn)的又一類化合物，相對含量呈現(xiàn)“M”型曲線，在全天僅檢測出天然壬醛(1.43%)、己醛(0.96%)、癸醛(0.70%)。其余4類化合物相對含量較低，一天中甚至僅在某一時刻檢測到1種化合物。如酯類僅在08:00和18:00各檢測到1種化合物，乙酸乙酯(0.07%)和乙酸松油酯(0.25%)；酮類僅在10:00—16:00檢測到甲基庚烯酮(平均含量0.48%)；醇類僅在08:00—14:00檢測到左薄荷腦(0.05%)和松油醇(0.01%)；另在08:00檢測到甘菊藍(0.01%)。全天各時刻均能檢測到有益揮發(fā)性有機物成分有(1R)-(+)-α-蒎烯、萜品油烯和天然壬醛。

側(cè)柏在夏季一天不同時段釋放有益揮發(fā)性有機物成分共鑒定出31種，7類化合物，包括烯烴類14種、醇類5種、酯類4種、醛類和酮類各3種、有機酸和其他類各1種(圖4)。除16:00外，有益烯烴類化合物在各時刻相對含量最高，種類數(shù)量最多。主要成分為α-蒎烯(平均含量9.82%)、(S)-(-)-檸檬烯(6.98%)、羅勒烯(6.09%)、乙酸葉醇酯(5.15%)、月桂烯(4.79%)、3-蒈烯(4.16%)、檜烯(3.79%)和(1R)-(+)-α-蒎烯(3.72%)等物質(zhì)。

圖4 夏季側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物組成及相對含量日動態(tài)

一天中所檢測的6個時刻，7類有益化合物變化趨勢很不一致，烯烴類、醛類、酮類和酯類化合物在各時刻均能檢測到。烯烴類化合物日動態(tài)趨勢為“N”型曲線，最高峰在12:00，相對含量達到50.95%，主要有益成分為α-蒎烯、(S)-(-)-檸檬烯、羅勒烯、月桂烯、3-蒈烯和檜烯。醛類和酮類化合物相對含量基本呈現(xiàn)先上升后下降趨勢，二者均在16:00出現(xiàn)高峰值，醛類為11.68%，酮類為9.65%。主要醛類化合物為己醛(2.47%)、天然壬醛(1.95%)和癸醛(1.56%)；酮類化合物僅有甲基庚烯酮(0.59%)。醇類化合物在08:00—14:00呈上升趨勢，16:00下降到最低，值為0.42%，之后在18:00逐漸回升，主要成分為左薄荷腦(0.90%)、植物醇(0.32%)和薄荷醇(0.23%)。酯類化合物僅在14:00—18:00出現(xiàn)，動態(tài)變化呈倒“V”型曲線，在16:00出現(xiàn)相對含量高峰值30.89%，主要成分為乙酸葉醇酯(5.15%)。有機酸類和其他類化合物均僅有1種物質(zhì)且含量較低，在16:00檢測到油酸(0.11%)；在10:00—14:00檢測到左旋樟腦，日動態(tài)呈上升趨勢，日均含量為0.18%。

側(cè)柏在秋季一天不同時段釋放有益揮發(fā)性有機物成分共鑒定出22種，6類化合物，包括烯烴類8種、醇類5種、酯類4種、醛類3種、酮類和其他類各1種(圖5)。有益揮發(fā)性有機物中烯烴類化合物相對含量最高，種類數(shù)量最多。主要成分為3-蒈烯(平均含量44.71%)、β-蒎烯(12.21%)、右旋萜二烯(9.70%)、α-蒎烯(5.35%)、松油烯(1.41%)、石竹烯(1.32%)和莰烯(1.10%)等烯烴類物質(zhì)。

圖5 秋季側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物組成及相對含量日動態(tài)

6個時段中除烯烴類外其他5類化合物相對含量都很低，且只有烯烴類、醛類和醇類化合物在各時刻均有釋放。烯烴類化合物日動態(tài)變化趨勢為倒“V”型，在10:00出現(xiàn)相對含量最高峰，值為86.22%，主要烯烴類化合物為3-蒈烯、β-蒎烯、右旋萜二烯、α-蒎烯、松油烯、石竹烯和莰烯。醛類和醇類化合物變化規(guī)律一致，08:00—12:00呈下降趨勢，12:00后逐漸上升，14:00—18:00又呈下降趨勢，二者都在14:00出現(xiàn)相對含量最高值，醛類為2.14%，醇類為0.65%。醛類出現(xiàn)的主要成分為癸醛(0.79%)和天然壬醛(0.69%)；醇類主要成分為薄荷醇(0.26%)和植物醇(0.11%)。酯類化合物在08:00—12:00呈下降趨勢，14:00未釋放，16:00—18:00呈大幅度下降趨勢，主要有益成分為乙酸冰片酯(0.93%)和乙酸松油酯(0.21%)。酮類和其他類化合物均只檢測到1種物質(zhì)：樟腦(0.13%)，僅在10:00和14:00—16:00釋放；甘菊藍(0.24%)，僅在08:00釋放。

3 討論與結(jié)論

目前有關(guān)針葉樹揮發(fā)性有機物有益成分研究多集中在側(cè)柏[24-25]、油松[25]、白皮松[26]等植物上，已經(jīng)揭示不同樹種間有益揮發(fā)性有機物成分和含量變化多樣。但存在一定共性，即主導(dǎo)物質(zhì)大多為萜烯類化合物，如(1R)-(+)-α-蒎烯、β-蒎烯、右旋萜二烯、α-蒎烯等，與本研究得到4種針葉樹有益揮發(fā)性有機物主要類別和組分結(jié)果相同。李娟[25]利用動態(tài)頂空技術(shù)于夏季從側(cè)柏和油松枝葉中分別鑒定有益烯烴類揮發(fā)性有機物5種和7種，低于本研究結(jié)果(8種和9種)，李娟分析出兩樹種釋放的主要有益成分均為α-蒎烯、β-蒎烯、檸檬烯等烯烴類物質(zhì)，與本研究烯烴類有益組分有所不同。楊克玉等[24]利用4種固相微萃取纖維提取分析側(cè)柏枝葉揮發(fā)性有機物組分，確定(1R)-(+)-α-蒎烯(25.59%)為側(cè)柏主要釋放有益揮發(fā)性有機物成分，與本研究結(jié)果大致相同。陳俊剛[18]鑒定側(cè)柏有益揮發(fā)性有機物共5類18種，有益烯烴類化合物達到50.65%，本研究測得側(cè)柏有益揮發(fā)性有機物6類17種、有益烯烴類相對含量48.18%，所得結(jié)果與之相似。高巖[27]利用動態(tài)頂空套袋技術(shù)聯(lián)合TCT/GC/MS檢測檜柏枝葉釋放有益組分占總揮發(fā)性有機物相對含量為61.34%，與本研究值(60.22%)基本一致；白皮松枝葉釋放有益組分占總揮發(fā)性有機物相對含量為60.67%，與本研究結(jié)果(63.63%)大致相同；油松枝葉釋放有益組分占總相對含量為73.59%，與本研究結(jié)果(75.66%)大致相同。

春、夏、秋三季一天中側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物類別的日變化趨勢各不相同。烯烴類化合物在各時刻相對含量最高，日均值分別為61.06%、43.37%、75.93%；酯類、醛類、酮類、醇類、有機酸和其他類化合物在三季一天中日均值均未超過10.00%，李娟等[28]、花圣卓等[29]的研究結(jié)果與此結(jié)論基本一致。春季一天中以(1R)-(+)-α-蒎烯(23.84%)和β-蒎烯(8.41%)、夏季一天中以α-蒎烯(9.82%)和羅勒烯(6.09%)、秋季一天中以3-蒈烯(44.71%)和β-蒎烯(12.21%)等有益烯烴類組分為主。研究表明，萜烯類化合物在植物體內(nèi)有特化貯藏庫，合成后并不能立即釋放，只有當(dāng)儲存量達到一定值時，借助氣孔大量排放[30]，故其釋放量與組分揮發(fā)性及枝葉生長損傷程度有關(guān)[31]。一天中上午隨著光強與溫度升高，萜烯物質(zhì)隨之增多，正午前后植物為適應(yīng)高溫干燥環(huán)境暫時關(guān)閉氣孔，合成萜烯物質(zhì)被迫儲存于體內(nèi)，伴隨環(huán)境條件適宜，氣孔導(dǎo)度逐漸增大，揮發(fā)性有機物釋放達到最大值，之后光照減弱、溫度降低，萜烯物質(zhì)相繼減少，本研究側(cè)柏在3個季節(jié)中烯烴類有益揮發(fā)性有機物日變化規(guī)律與之相符。盡管烯烴類化合物是側(cè)柏一天中釋放的主要有益揮發(fā)性有機物，但其釋放總有益揮發(fā)性有機物的變化趨勢(春季呈“N”型、夏季倒“V”型、秋季呈“M”型)與其釋放烯烴類化合物的變化趨勢存在一定差異且三季峰型存在差異。

春、夏、秋三季一天中側(cè)柏釋放有益揮發(fā)性有機物類別的日變化趨勢各不相同。烯烴類化合物在各時刻相對含量最高，日均值分別為61.06%、43.37%、75.93%；酯類、醛類、酮類、醇類、有機酸和其他類化合物在三季一天中日均值均未超過10.00%，李娟等[28]，花圣卓等[29]的研究結(jié)果與此結(jié)論基本一致。春季一天中以(1R)-(+)-α-蒎烯(23.84%)和β-蒎烯(8.41%)、夏季一天中以α-蒎烯(9.82%)和羅勒烯(6.09%)、秋季一天中以3-蒈烯(44.71%)和β-蒎烯(12.21%)等有益烯烴類組分為主。異戊二烯的排放速率受溫度和PAR(光合有效輻射通量)的共同影響，隨著溫度升高，PAR增強，異戊二烯的排放速率隨著增大，在午后14:00左右達到最大值，之后逐漸降低[30]；側(cè)柏一天中上午隨著光強與溫度升高，萜烯物質(zhì)會隨之增多，正午前后植物為適應(yīng)高溫干燥環(huán)境暫時關(guān)閉氣孔，合成萜烯物質(zhì)被迫儲存于體內(nèi)，隨環(huán)境條件適宜性增加，氣孔導(dǎo)度逐漸增大，揮發(fā)性有機物釋放達到最大值，之后光照減弱、溫度降低，萜烯物質(zhì)會相繼減少[31]。這與本研究中側(cè)柏在春、夏、秋3季中釋放烯烴類有益揮發(fā)性有機物的日變化規(guī)律相符，表明溫度和光照會對植物釋放有益揮發(fā)性有機物產(chǎn)生一定影響。

綜上所述，可得如下結(jié)論：

(1)油松、側(cè)柏、檜柏和白皮松4種針葉樹種釋放有益揮發(fā)性有機物相對含量均較高，其中烯烴類化合物是4種樹種有益揮發(fā)性有機物主要成分，其相對含量在樹種間由大到小為油松、白皮松、檜柏、側(cè)柏；4種針葉樹種釋放有益揮發(fā)性有機物組分種類數(shù)量分別為油松19種、側(cè)柏17種、檜柏14種、白皮松13種。在4種針葉樹種中，油松釋放有益揮發(fā)性有機物的能力更強，今后可以在城市綠地、公園廣場及居民活動集中區(qū)域的園林綠化中合理應(yīng)用，以營造森林康養(yǎng)體驗微環(huán)境，充分發(fā)揮其康體保健及凈化環(huán)境空氣質(zhì)量的作用。

(2)植物種類差異是引起有益揮發(fā)性有機物組分差異的首要影響因素。針葉樹種主要釋放α-蒎烯、β-蒎烯、月桂烯、檸檬烯等單萜烯組分，但單萜類化合物易與人類活動及汽車尾氣排放的NOx結(jié)合產(chǎn)生O3，污染城市空氣環(huán)境[32]，因此油松、側(cè)柏、白皮松和檜柏不適宜作為行道樹使用。

(3)植物釋放有益揮發(fā)物的速率與溫度、光照變化密切相關(guān)，通常光強與溫度越高，植物釋放有益揮發(fā)性有機物的速率越高。一天中上午隨著光強與溫度升高，有益揮發(fā)性有機物隨之增多，正午前后合成的有益揮發(fā)性有機物釋放達到最大值，之后光照減弱、溫度降低，有益揮發(fā)性有機物相繼減少。此外，濕度、風(fēng)速等外界環(huán)境條件，植物自身生理調(diào)控，人為操作誤差等都會對植物釋放有益揮發(fā)性有機物產(chǎn)生一定影響。

本研究中僅考慮單株植物釋放揮發(fā)性有機物的特征，對于不同林分及群落以及不同樹種配置模式是否影響有益揮發(fā)性有機物的釋放還未知，建議今后開展此方面的研究，為創(chuàng)建復(fù)合型生態(tài)群落提供科學(xué)的配置建議。同時，現(xiàn)有研究局限于有益揮發(fā)物成分的種類數(shù)量、含量，忽略其保健機制與濃度閾值的緊密聯(lián)系，今后應(yīng)重點探究各揮發(fā)物濃度閾值對康體保健及生態(tài)功能的影響。