利用IC P-O ES 法建立白酒包裝容器耐酸堿性指標(biāo)的研究

武靜文，羅彥鳳，李 莎，楊 琴，韓海燕，范能全

(1.重慶市食品藥品檢驗檢測研究院，重慶 401121；2.重慶大學(xué)生物工程學(xué)院，重慶 400030)

白酒是中國傳統(tǒng)食品中最具民族特色的產(chǎn)品之一，也是中國食品工業(yè)發(fā)展速度快、規(guī)模大、經(jīng)濟貢獻率較高的行業(yè)。然而，近年來白酒質(zhì)量問題屢見報道，其中甜味劑、固形物、總酸、污染物、酒精度、重金屬等項目成為“重災(zāi)區(qū)”，這些不合格項目中固形物、總酸、重金屬與白酒包裝容器的質(zhì)量關(guān)系密切。根據(jù)《預(yù)包裝食品標(biāo)簽通則》GB 7718—2011，酒精度大于或等于10 %vol 的飲料酒可以免除標(biāo)示保質(zhì)期。白酒的酒精度一般均大于10 %vol，因此白酒與白酒容器相互作用的時間理論上可以無限長，這對白酒容器的穩(wěn)定性要求相當(dāng)嚴(yán)格。

目前對白酒包裝容器耐酸堿性的考察存在以下不足：（1）耐酸性方面，依據(jù)《玻璃容器白酒瓶》GB/T 24694—2009 和《陶 瓷 酒 瓶》QB/T 4254—2011，僅對包裝容器中鉛、鎘浸出量進行考察，考察元素僅限2 種有毒元素，未對其他有毒元素（如汞、鉻等元素）以及堿性金屬（如鈣、鎂、鋇等元素）進行考察，有研究表明白酒包裝容器遷移出的金屬離子對白酒的感官品質(zhì)、安全性及穩(wěn)定性有著重要影響；（2）耐堿性方面，上述標(biāo)準(zhǔn)未做規(guī)定，可能是白酒一般為酸性，因此未對白酒包裝容器的耐堿性能做出要求。目前藥品領(lǐng)域已對玻璃包裝材料的耐堿性能作出明確規(guī)定。參照《國家藥包材標(biāo)準(zhǔn)》（2015），要求考察玻璃容器的耐堿性能；此外，參照《化學(xué)藥品注射劑與藥用玻璃包裝容器相容性研究技術(shù)指導(dǎo)原則（試行）》，影響包裝容器內(nèi)表面耐受性的因素不僅需考慮樣品類型，還需考察容器的組成成分、生產(chǎn)工藝、成型后的處理工藝等因素。鑒于玻璃、陶瓷耐堿性較差，因此可通過耐堿性指標(biāo)間接考察容器的組成成分和生產(chǎn)工藝的穩(wěn)定性。

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES法）相比于其他的元素定量分析方法如原子吸收法（包括石墨爐法和火焰法）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS 法），具有抗干擾性強、線性范圍寬、能準(zhǔn)確快速地同時測定多種元素等優(yōu)點。本研究擬運用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法建立白酒包裝容器的耐酸性及耐堿性指標(biāo)。通過分析兩個指標(biāo)中22 種元素的遷移量，探索影響白酒包裝容器的安全性及穩(wěn)定性的元素類型，旨在為后期提升監(jiān)管標(biāo)準(zhǔn)、改進白酒包裝容器的生產(chǎn)工藝奠定基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑及儀器

樣品：研究所用樣品為市場常見白酒品牌的包裝容器，玻璃、陶瓷包裝各8批。

儀器設(shè)備：ICP-OES，型號iCAP7400，美國Thermo Fisher；微波消解儀，型號MARS6，美國CEM；恒溫恒濕箱，型號KMF720，德國BINDER；高壓滅菌器，型號HVA-110，日本HIRAYAMA。

試劑及耗材：Al、As、B、Ba、Cd、Co、Cr、Cu、Fe、Li、Mg、Mn、Ni、Pb、Sb、Sn、Sr、Ti、Tl、V、Zn多元素混合標(biāo)準(zhǔn)液（批號20DB704），國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為100 μg/mL；硅（Si）標(biāo)準(zhǔn)溶液（批號18B044），國家有色金屬及電子材料分析測試中心，濃度為1000 μg/mL；鈣（Ca）標(biāo)準(zhǔn)溶液（批號19092），中國計量科學(xué)研究院，濃度為1000 μg/mL；硝酸為優(yōu)級純，水為超純水。

1.2 試驗方法

1.2.1 ICP-OES儀器參數(shù)

泵速：50 r/min；輔助氣流量：0.5 L/min；RF功率：1150 W；觀測方式為水平；元素波長：B 249.773 nm；Al 396.152 nm；Si 212.412 nm；Li 670.784 nm；Mg 279.553 nm；Ca 317.933 nm；Ti 334.941 nm；Zn 213.856 nm；Cu 324.754 nm；Ni 221.647 nm；Co 228.616 nm；Fe 259.940 nm；Mn 259.373 nm；Cr 283.563 nm；As 189.042 nm；Sb 206.833 nm；Hg 184.9 nm；Tl 190.856 nm；V292.402 nm；Cd 228.802 nm；Ba 445.403 nm；Pb 220.353 nm。

1.2.2 溶液的制備

ICP-OES 標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：取100 μg/mL 多元素混標(biāo)溶液5 mL、1000 μg/mL 硅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL、1000 μg/mL 鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5 mL，加入至50 mL 容量瓶中，用5 %硝酸定容至刻度，得到10 μg/mL混標(biāo)溶液。分別取10 μg/mL混標(biāo)溶液0.05 mL、0.25 mL、0.5 mL、1 mL、2 mL、4 mL、5 mL、7.5 mL 加入對應(yīng)的50 mL 容量瓶中，用5 %硝酸定容至刻度，得到10 ng/mL、50 ng/mL、100 ng/mL、200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL、1000 ng/mL、1500 ng/mL 混標(biāo)系列溶液。

耐酸性待測液制備：將試驗樣品裝入4 %乙酸，于22 ℃烘箱中放置24 h得到耐酸性樣品溶液。

耐堿性待測液制備：將試驗樣品裝入0.01 mol/L氫氧化鈉溶液，于121 ℃高壓滅菌鍋中放置2 h；冷卻后，取樣品溶液1 mL，用5%HNO稀釋至25 mL得到耐堿性樣品溶液。

1.2.3 供試品加標(biāo)溶液制備

取3個50 mL容量瓶，分別加入1 mL、2 mL、4 mL的10 μg/mL混標(biāo)溶液，用4%乙酸定容至刻度，再倒入白酒包裝容器中，于22 ℃烘箱中放置24 h 得到200 ng/mL、400 ng/mL、800 ng/mL的加標(biāo)溶液。

從事物本身發(fā)展規(guī)律看，黨內(nèi)一些問題都有一個漸變的發(fā)展過程，有一個從量變到質(zhì)變、從有違紀(jì)傾向到輕違紀(jì)、重違紀(jì)再到違法(因為紀(jì)嚴(yán)于法)的發(fā)展過程。這一發(fā)展規(guī)律決定了黨內(nèi)問題數(shù)量，在一般情況下按違紀(jì)程度由輕到重的順序呈現(xiàn)出遞減的特征。監(jiān)督執(zhí)紀(jì)四種形態(tài)在涉及黨員數(shù)量上的層次性特征，充分體現(xiàn)對黨內(nèi)問題發(fā)展規(guī)律及數(shù)量特征的把握與判斷。

2 結(jié)果與分析

2.1 線性關(guān)系、檢出限及定量限的考察

由表1 可知，22 種元素線性在0～1500 ng/mL范圍內(nèi)均表現(xiàn)良好，相關(guān)系數(shù)均在0.9996 以上，表明元素所選波長的線性性能良好。取樣品空白，連續(xù)測定11 次，由11 次濃度讀數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差（SD）計算檢出限（3SD）和定量限（10SD）。22 種元素檢出限在7 ng/mL 以內(nèi)，定量限在22 ng/mL 以下，檢測性能良好，可滿足檢測需求。

表1 各元素線性關(guān)系、檢出限及定量限

2.2 精密度與穩(wěn)定性

精密度考察指標(biāo)包括重復(fù)性和中間精密度。取400 ng/mL 加標(biāo)溶液連續(xù)測定6 次，將各元素濃度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）作為精密度。由分析員M 對400 ng/mL 加標(biāo)溶液重復(fù)進樣6 次，1 d 后由分析員N 新配制400 ng/mL 加標(biāo)溶液并重復(fù)進樣6次，統(tǒng)計12 次結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差作為中間精密度。

表2 精密度與穩(wěn)定性實驗結(jié)果

由表3 可知，22 種元素在低（200 ng/mL）、中（400 ng/mL）、高（800 ng/mL）3 個濃度的加標(biāo)回收率均在80%～120%之間，方法學(xué)結(jié)果良好。

表3 加標(biāo)回收率試驗結(jié)果

2.4 樣品含量試驗結(jié)果

2.4.1 耐酸性結(jié)果

由表4可知，8批玻璃包裝的Pb含量范圍為未檢出～4.98 ng/mL，Cd 含量范圍為0.14～0.35 ng/mL，符合標(biāo)準(zhǔn)GB 4806.5—2016 所規(guī)定Pb≤0.5 mg/L、Cd≤0.25 mg/L 的要求；所檢測玻璃樣品中，bl-1、bl-3 樣品的穩(wěn)定性較好，元素總遷移量分別為30.95 ng/mL、52.13 ng/mL；bl-4、bl-5、bl-7 樣品的穩(wěn)定性較差，元素總遷移量在1000 ng/mL 以上。8批陶瓷包裝的Pb 含量范圍為0.02～2.86 ng/mL，Cd含量范圍為0.05～0.42 ng/mL，符合標(biāo)準(zhǔn)GB4806.4—2016 所規(guī)定Pb≤0.5 mg/L、Cd≤0.25 mg/L的要求；所檢測陶瓷樣品中，tc-1、tc-3 樣品的穩(wěn)定性較好，元素總遷移量分別為172.99 ng/mL、84.22 ng/mL；tc-7、tc-8 樣品的穩(wěn)定性較差，元素總遷移量在1200 ng/mL以上。

表4 耐酸性試驗結(jié)果 (ng/mL)

2.4.2 耐堿性結(jié)果

由表5 可知，玻璃與陶瓷包裝在堿性溶液下遷移出的主要元素均為Al、Ba、Ca、Si 4 種元素，其余元素遷出量均小于1 μg/mL，因此本研究重點考察上述4 種元素與耐酸性之間的關(guān)系，以間接考察白酒包裝容器的生產(chǎn)穩(wěn)定性。

表5 耐堿性試驗結(jié)果（μg/mL）

2.4.3 耐酸性與耐堿性的相關(guān)性

通過分析玻璃與陶瓷的耐酸性能，包裝容器間元素總遷移量的差別均主要集中在Al、Ba、Ca、Si 4種元素上，這與耐堿性所呈現(xiàn)的結(jié)果相一致，表明通過耐堿性指標(biāo)可間接反應(yīng)白酒包裝容器的生產(chǎn)穩(wěn)定性，并直接決定耐酸性指標(biāo)的元素遷移量。

通過表6 對比bl-1、bl-2、bl-3 與其余玻璃包裝可知，穩(wěn)定性較好的玻璃包裝中Si 占比為85%，Ca占比為10%，Al 占比為2%，Ba占比1%以上，耐酸性指標(biāo)中元素總遷移量小于400 ng/mL，穩(wěn)定性較差的玻璃包裝中Si 占比為90 %，Ca 占比小于10 %，Al 占比小于2 %，耐酸性指標(biāo)中元素總遷移量大于800 ng/mL。

表6 耐酸性與耐堿性的相關(guān)性分析

通過對比tc-7、tc-8與其余陶瓷包裝可知，穩(wěn)定性較好的陶瓷包裝中Si 占比為90 %，Ca 占比大于7%，Al 占比小于2.5%，耐酸性指標(biāo)中元素總遷移量小于260 ng/mL；穩(wěn)定性較差的陶瓷包裝中Si 占比小于80 %，Ca 占比小于5 %，Al 占比大于18 %，耐酸性指標(biāo)中元素總遷移量大于1200 ng/mL。

3 結(jié)論

3.1 ICP-OES 法測定白酒包裝容器中22 種元素方法學(xué)結(jié)果良好，線性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，檢出限在7 ng/mL 以內(nèi)，表明所選元素譜線能夠滿足檢測需要。相比于現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)只能檢測Pb、Cd 兩種元素，本方法不僅能夠?qū)τ卸驹厝鏏s、Pb、Hg、Cd、Cr、Al進行檢測，還能夠?qū)Πb容器穩(wěn)定性有著重要影響的Si、Ca、Mg、Zn、Ba 等堿性金屬離子進行監(jiān)測，因此本方法更適用于相關(guān)的監(jiān)管機構(gòu)和生產(chǎn)企業(yè)。相比于電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS），ICP-OES雖然具有較高的檢出限（ICP-OES法的檢出限為10，ICP-MS 法的檢出限為10～10），但靈敏度與穩(wěn)定性一般成反比關(guān)系，因此ICP-OES抗干擾性更好，更適合于ppm 級別（如耐堿性）的金屬元素檢測。

3.2 本研究首次以元素總遷移量考察白酒包裝容器的耐酸性。相比于現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)只檢測Pb、Cd 兩種元素，本研究耐酸性指標(biāo)包含22 種元素的遷移量，基本涵蓋了白酒包裝容器可能遷移出的元素類型，使通過元素總遷移量考察白酒包裝容器的耐酸性更具有合理性。通過對16 批白酒包裝材料的考察，主要遷移出的元素包括Al、Ca、Ba、Si；16 批容器中有15 批均檢測出有Al 遷出，最大遷移量可達772.43 ng/mL。過量攝入Al 元素，會損壞人的大腦，尤其是對孕婦、老人和小孩的影響最大，容易引發(fā)兒童發(fā)育遲緩、老年癡呆等問題，因此需引起足夠的重視。

3.3 本研究參照藥品包裝材料的相關(guān)要求，首次對白酒包裝材料的耐堿性進行考察。通過耐堿性分析，明確了白酒玻璃與陶瓷包裝在堿性溶液下遷移出的主要元素均為Al、Ba、Ca、Si 4 種元素；通過與耐酸性結(jié)果比較，表明耐堿性指標(biāo)可間接反應(yīng)白酒包裝容器的生產(chǎn)穩(wěn)定性，并直接決定耐酸性指標(biāo)的元素遷移量。本研究篩選出了穩(wěn)定性較好的白酒包裝容器耐堿性指標(biāo)：玻璃包裝中Si 占比為85 %，Ca 占比為10 %，Al 占比為2 %，Ba 占比1 %以上；陶瓷包裝中Si 占比為90 %，Ca 占比大于7%，Al占比小于2.5%。