檸檬酸和檸檬酸銨對氯氧鎂水泥水穩(wěn)定性的改善機理

顧 康， 陳 兵

（上海交通大學上海市公共建筑和基礎設施數(shù)字化運維重點實驗室，上海 200240）

氯氧鎂水泥（MOC）是一種由輕燒MgO 和MgCl2溶液制備而成的氣硬性膠凝材料［1］，具有良好的耐火性能、優(yōu)異的黏結強度和抗壓強度，可用于制備保溫隔熱材料.輕燒MgO 的煅燒溫度比硅酸鹽水泥熟料低，且MOC 的力學性能更為優(yōu)異，因此采用MOC 代替普通硅酸鹽水泥更符合綠色建材的發(fā)展需求.但是，MOC 的耐水性較差，限制了其在土木工程中的進一步推廣應用［2］.

MOC 的力學性能與其水化產(chǎn)物組成密切相關.在空氣養(yǎng)護條件下，MgO?MgCl2?H2O 體系中由活性MgO 產(chǎn)生的［Mg（OH）（H2O）x］+與溶液中的Mg2+和Cl-結合形成了MOC 相［3］.該體系中主要的水化產(chǎn) 物 為2 種：5Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（5?1?8 相）和3Mg（OH）2·MgCl2·8H2O（3?1?8 相）［4?5］.5?1?8 相 和3?1?8 相在水中不穩(wěn)定，易分解生成Mg（OH）2，導致強度急劇降低.有研究指出［6?8］，磷酸及磷酸鹽的摻入能夠有效改善MOC 的耐水性.磷酸鹽自由基陰離子降低了形成MOC 相所需的最低Mg2+濃度，提高了物相的水穩(wěn)定性.檸檬酸作為另一種常用的有機酸外加劑，能夠有效調節(jié)鎂質水泥的凝結時間［9］.這是因為檸檬酸根離子會與［Mg（OH）（H2O）x］+形成穩(wěn)定的螯合物，阻礙水鎂石的生成.Run?evski等［10］將檸檬酸引入MgO?MgSO4?H2O 體系中，發(fā)現(xiàn)有新相（5Mg（OH）2·MgSO4·7H2O）生成.Wen 等［11］利用檸檬酸對熱分解的MOC 進行改性，降低了水泥的水化熱，同時強度有所提高，但并未對其耐水性作進一步研究.在以往的研究當中，關于檸檬酸鹽改性MOC 的研究仍然較少.

基于此，本文探究了檸檬酸和檸檬酸銨對MOC的改性作用，考察了MOC 凈漿浸水前后抗壓強度、砂漿浸水前后體積穩(wěn)定性以及吸水率的變化情況，并結合X 射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM），從微觀角度揭示了檸檬酸和檸檬酸銨改善MOC 水穩(wěn)定性的作用機理.

1 試驗

1.1 原材料與配比

輕燒MgO 產(chǎn)自遼寧鞍山，通過水合法［12?13］測得其中活性MgO 含量（質量分數(shù)，文中涉及的吸水率、含量、摻量等除特別說明外均為質量分數(shù)）為62.2%，化學組成見表1.氯化鎂采用分析純MgCl2·6H2O，由柯靈斯公司生產(chǎn).檸檬酸和檸檬酸銨均為分析純，分別由天津市北辰方正試劑廠和科密歐化學試劑有限公司生產(chǎn).砂子為河砂，通過篩分法得到其粒徑分布為0.16～0.63 mm.拌和水為自來水.

表1 輕燒MgO 的化學組成Table 1 Chemical composition of light-burned MgO w/%

制備MOC 凈漿時，采用n（MgO）/n（MgCl2）=9，n（H2O）/n（MgCl2）=10，檸檬酸和檸檬酸銨的摻量均為MgO 質量的1%.制備MOC 砂漿采用的砂膠比為1.5.在本文中，將未摻加外加劑的試件作為對照組（凈漿編號P0，砂漿編號M0），摻加了檸檬酸、檸檬酸銨的試件作為試驗組（凈漿編號PC、PA，砂漿編號MC、MA）.

1.2 試件制作與養(yǎng)護

MOC 凈漿制備：首先，將氯化鎂晶體溶于規(guī)定質量的水后，加入到攪拌機中，試驗組則再將檸檬酸或檸檬酸銨摻加到攪拌機中，快速攪拌1 min，使其與氯化鎂溶液混合均勻；然后，加入輕燒MgO 粉末繼續(xù)攪拌3 min，待漿體攪拌均勻后，澆模成型.

MOC 砂漿制備：在上述步驟完成后，再加入砂子快速攪拌3 min 左右，待砂漿攪拌均勻后澆模成型.試件成型后置于（20±2）℃、相對濕度為（60±10）%的環(huán)境中養(yǎng)護24 h 后拆模，并繼續(xù)養(yǎng)護至規(guī)定齡期進行相關試驗.

1.3 試驗方法

MOC 凈漿的流動度根據(jù)GB/T 2419—2005《水泥膠砂流動度測定方法》進行測試，凝結時間參照GB/T 1346—2011《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》進行測試，抗壓強度根據(jù)GB/T 17671—1999《水泥膠砂強度檢驗方法（ISO 法）》進行測試.砂漿試件的長度變化參照JC/T 603—2004《水泥膠砂干縮試驗方法》進行測試.養(yǎng)護至28 d 齡期的砂漿試件需要烘干后浸水，以進行吸水率測試.

從壓壞的凈漿試件中取薄片狀及塊狀試樣，浸泡在無水乙醇中48 h 以停止水化，之后將試樣取出并充分干燥.對薄片狀試樣進行噴金并采用Quanta FEG型SEM 觀察其微觀結構形貌.采用研缽將塊狀試樣研磨成粉末并過45 μm 篩，借助D8 ADVANCE Da Vinci型XRD 進行掃描，掃描范圍為5°～70°，掃描速率為2°/min，通過High Score Plus軟件進行物相分析.

2 結果與討論

2.1 流動度和凝結時間

圖1 為新拌MOC 凈漿的凝結時間和流動度.由圖1 可見：檸檬酸和檸檬酸銨的摻入使得MOC 凈漿的流動度增大，凝結時間延長；與未摻加外加劑的凈漿P0 相比，PC、PA 的流動度均增大了17.5%，初凝時間分別延長了33.3%和44.4%，終凝時間分別延長了30.8%和38.5%.Amaral 等［9］研究發(fā)現(xiàn)，MgO 與水接觸后表面會發(fā)生質子化作用，產(chǎn)生帶正電的MgOH+.同時，OH-進入溶液中使得溶液pH 值升高，進一步與MgOH+反應生成Mg（OH）2沉淀.檸檬酸和檸檬酸銨加入后，會電離出帶負電的檸檬酸根離子，與MgOH+產(chǎn)生中和反應，在MgO 表面形成穩(wěn)定的有機鎂絡合層，降低了MgO 的Zeta 電位值，延緩了水化進程，在一定程度上減少了Mg（OH）2沉淀的生成，從而使得MOC 的凝結時間變長，流動度增大.

圖1 新拌MOC 凈漿的凝結時間和流動度Fig.1 Fluidity and setting time of the fresh MOC paste

2.2 抗壓強度

表2 為空氣養(yǎng)護條件下MOC 凈漿試件的抗壓強度.由表2可見：各試件的抗壓強度均隨著齡期的延長而增加，試件PC、PA 在各齡期下的抗壓強度均高于試件P0；與試件P0相比，試件PC 的3、7、28 d抗壓強度分別提高了2.9%、10.7%和5.0%，試件PA的3、7、28 d抗壓強度分別提高了3.6%、16.5%和16.3%.由此可見，檸檬酸和檸檬酸銨的摻入均有利于提高MOC 的抗壓強度.在相同的摻量下，檸檬酸銨對MOC 強度的提高效果要優(yōu)于檸檬酸，其28 d抗壓強度高達108.2 MPa.

表2 空氣養(yǎng)護條件下各MOC 凈漿試件的抗壓強度Table 2 Compressive strength of MOC paste with air curing MPa

將在空氣中養(yǎng)護至28 d 齡期的MOC 試件浸水，然后測得其抗壓強度隨浸水時間的變化，結果見表3.由表3 可見：試件P0 的抗壓強度隨著浸水時間的延長急劇下降，浸水28 d 后抗壓強度僅剩4.5 MPa；試件PC 和PA 在浸水初期的抗壓強度也有所下降，但在浸水7 d 后趨于穩(wěn)定，浸水28 d 試件的抗壓強度分別為86.2、68.2 MPa；試件P0 浸水28 d 后的強度保留率僅為4.8%，試件PC 和PA 浸水28 d 后的強度保留率分別為88.2%、63.1%.由此可見，檸檬酸和檸檬酸都能夠顯著改善MOC 的水穩(wěn)定性，且檸檬酸對MOC 水穩(wěn)定性的改善效果要優(yōu)于檸檬酸銨.

表3 浸水條件下各MOC 凈漿試件抗壓強度的變化Table 3 Compressive strength variation of MOC paste after water immersion MPa

2.3 體積穩(wěn)定性

表4為空氣養(yǎng)護條件下MOC 砂漿試件的長度變化率.由表4可見：各MOC砂漿試件在養(yǎng)護過程中均發(fā)生了體積膨脹，且試件的體積膨脹主要發(fā)生在水化反應的前期，之后試件的膨脹率隨著養(yǎng)護齡期的延長而逐漸趨于穩(wěn)定；試件M0養(yǎng)護28 d后的長度變化率為0.353%，試件MC、MA 養(yǎng)護28 d后的長度變化率在0.240%左右，與試件M0相比降低了31.4%.由此可見，檸檬酸和檸檬酸銨的摻入能夠顯著降低試件的體積膨脹，提高了其在空氣養(yǎng)護過程中的體積穩(wěn)定性.

表4 空氣養(yǎng)護條件下MOC 砂漿試件的長度變化率Table 4 Length change ratio of MOC mortar with air curing%

將在空氣中養(yǎng)護28 d 的砂漿試件浸水之后測試其長度隨浸水時間的變化，結果見圖2.由圖2 可見：試件浸水后繼續(xù)發(fā)生體積膨脹，且膨脹率隨著浸水時間的延長繼續(xù)增長；試件M0 浸水28 d 后長度變化率為0.076%，試件MC、MA 浸水28 d 后的長度變化率分別為0.064%、0.071%，相較于試件M0 分別降低了16.4%、6.6%，檸檬酸和檸檬酸銨對于浸水后試件的體積穩(wěn)定性都有所改善，且檸檬酸的效果更好.

圖2 浸水條件下砂漿試件的長度變化率Fig.2 Length change ratio of MOC mortar after water immersion

2.4 吸水率

圖3 為檸檬酸和檸檬酸銨對MOC 砂漿吸水率的影響.由圖3 可見：浸水后的前10 min 內(nèi)，試件吸水率迅速上升，隨著浸水時間的延長，試件M0 的吸水率繼續(xù)增長，試件MC、MA 的吸水率逐漸變緩；在浸水3 h 后，試件M0 的吸水率達到0.79%，試件MC、MA 的吸水率分別為0.53%、0.56%，相較于試件M0分別降低了33.0%、28.9%.由此可見，檸檬酸和檸檬酸銨的摻入能夠有效降低MOC 砂漿的吸水率并提高其在水中的穩(wěn)定性，且檸檬酸對吸水率的降低效果要優(yōu)于檸檬酸銨.

圖3 檸檬酸和檸檬酸銨對MOC 砂漿吸水率的影響Fig.3 Effects of citric acid and ammonium citrate tribasic on the water absorption ratio of MOC mortar

2.5 微觀機理分析

圖4 為空氣養(yǎng)護條件下MOC 水化產(chǎn)物的物相組 成（其 中5 表示5?1?8 相，P 表 示MgO，B 表 示Mg（OH）2，M 表示MgCO3，Q 表示SiO2）.由圖4 可見：在該配合比條件下制備的MOC，經(jīng)過28 d 空氣養(yǎng)護后主要的水化產(chǎn)物是5?1?8 相.表2 中MOC 凈漿的強度發(fā)展規(guī)律也與MgO?MgCl2?H2O 三相體系反應生 成5?1?8 相的水化進 程 密 切 相 關.5?1?8 相是一種針狀晶體，其微觀形貌如圖5 所示.該晶體是MOC 的主要強度來源［6］，5?1?8 相的生長能夠填充漿體內(nèi)部孔隙結構，使得結構更加密實.試樣PC、PA 的XRD 圖譜中并未觀察到新的物相衍射峰，這說明檸檬酸和檸檬酸銨的摻入并不會引起新相的生成.

圖4 空氣養(yǎng)護條件下MOC 水化產(chǎn)物的物相組成Fig.4 Phase compositions of MOC hydration products with air curing

圖5 空氣養(yǎng)護條件下MOC 水化產(chǎn)物中5?1?8 相的微觀結構Fig.5 Microstructure of 5?1?8 phase of MOC hydration products with air curing

由表2 可以看出，檸檬酸和檸檬酸銨的加入均使MOC 的抗壓強度有所提高，這是因為前面提到的檸檬酸根離子與MgOH+結合形成了有機鎂絡合層，減緩了MgOH+與OH-結合形成Mg（OH）2的速率，促使活性MgO 更多地參與水化反應生成5?1?8相，從而提高了MOC 的強度.同時，從圖4 還可以觀察到有Mg（OH）2的衍射峰，說明在MOC 水化過程中仍有少量活性MgO 與水反應生成了水鎂石，而MOC 的體積膨脹主要是由MgO 轉化為Mg（OH）2引起的［14］.養(yǎng)護初期，MOC 中活性MgO 含量及MgCl2濃度較高，因此反應最為活躍，隨著反應的進行，活性MgO 及MgCl2不斷被消耗，反應逐漸減弱并趨于平穩(wěn).這也與表4 中MOC 砂漿試件的長度變化規(guī)律相一致.檸檬酸和檸檬酸銨的加入降低了水鎂石的生成概率以及沉淀速率［9］，從而有效減少了MOC 試件的體積膨脹.

圖6 為浸水條件下MOC 水化產(chǎn)物的物相組成.由 圖6 可見：（1）浸水28 d 后，試樣P0 中觀察 不 到5?1?8 相的衍射峰，但是Mg（OH）2和MgCO3的衍射峰增多且衍射峰強度增強.這是因為5?1?8 相遇水后易分解為Mg（OH）2，漿體內(nèi)部分游離的Mg（OH）2吸收 了 空 氣 中 的CO2，生 成 了MgCO3.（2）試 樣P0 中5?1?8 相的水解也導致了MOC 的劣化，隨著浸水時間的延長而逐漸喪失抗壓強度（如表3 所示）.浸水條件下MOC 水化產(chǎn)物的微觀結構也證實了這一點（見圖7）.在試樣P0 中已經(jīng)觀察不到圖5 中所示的針狀晶須，取而代之的是松散的片狀Mg（OH）2晶體.同時，試件浸水后由于膨脹變形而產(chǎn)生的微裂縫將導致試件強度進一步降低.（3）試樣PC、PA浸水前后的水化產(chǎn)物沒有發(fā)生明顯變化，說明這2種外加劑有效地提高了MOC的水穩(wěn)定性，試件在浸水后仍然能有較高的強度.這是因為檸檬酸和檸檬酸銨的加入改變了5?1?8相的生成形式.試樣P0中5?1?8相是由MgO 水化生成的［Mg（OH）（H2O）x］+與MgCl2溶液直接反應生成的.而在該體系中加入檸檬酸和檸檬酸銨后，檸檬酸根離子會與［Mg（OH）（H2O）x］+形成穩(wěn)定的螯合物，在此基礎上再與MgCl2溶液反應生成5?1?8 相，該有機酸根離子會吸附在5?1?8 晶相的表面，從而提高其穩(wěn)定性［15］.另一方面，檸檬酸根離子會與溶液中的鎂離子形成一種穩(wěn)定的配合物，能夠有效地阻止Mg（OH）2的成核，進一步提高了其水穩(wěn)定性.

圖6 浸水條件下MOC 水化產(chǎn)物的物相組成Fig.6 Phase compositions of MOC hydration products after water immersion

圖7 浸水條件下MOC 水化產(chǎn)物的微觀結構Fig.7 Microstructure of MOC hydration products after water immersion

從圖7 中還可以看出，試件PC、PA 浸水后，5?1?8相晶體未分解為Mg（OH）2，試件PC 仍然保持著致密的結構，試件PA 出現(xiàn)了部分微裂縫，這也是浸水后試件PA 強度低于試件PC 的原因.制備時凈漿和砂漿采用了相同的用水量，砂漿試樣中的活性MgO 未反應完全.檸檬酸和檸檬酸銨的摻入雖然抑制了砂漿試樣在空氣養(yǎng)護階段的體積膨脹，但浸水后試樣中少量剩余的MgO 仍然會繼續(xù)與水反應生成Mg（OH）2，從而引起體積膨脹.

3 結論

（1）檸檬酸和檸檬酸銨提供的檸檬酸根離子與氧化鎂溶于水產(chǎn)生的MgOH+結合形成了有機鎂絡合層，延緩了水泥的水化進程，使氯氧鎂水泥（MOC）的凝結時間分別延長了30.8%和38.5%，流動度均增大了17.5%.

（2）檸檬酸根離子阻礙了Mg（OH）2沉淀的產(chǎn)生，有利于5?1?8 相的生成，從而提高了MOC 的抗壓強度和體積穩(wěn)定性，摻加檸檬酸、檸檬酸銨試件的28 d抗壓強度分別提高了5.0%和16.3%，體積膨脹率均降低了31.4%.

（3）在MOC 中摻入檸檬酸和檸檬酸銨并未使新的物相產(chǎn)生，但檸檬酸根離子在水泥水化過程中吸附在5?1?8 相的表面，有效提高了其水穩(wěn)定性.摻加檸檬酸或檸檬酸銨試件浸水28 d后的抗壓強度保留率分別為88.2% 和63.1%，體積膨脹率降低了16.4% 和6.6%，浸水3 h的吸水率降低了33.0%和28.9%.檸檬酸對MOC水穩(wěn)定性的改善效果要優(yōu)于檸檬酸銨，摻加檸檬酸試件浸水28 d后的抗壓強度仍高達86.2 MPa.