堿金屬等離激元研究進(jìn)展：從基礎(chǔ)到應(yīng)用（特邀）

張毅，傅涵堉，梁潔，朱嘉，周林

（1 南京大學(xué)現(xiàn)代工程與應(yīng)用科學(xué)學(xué)院、光熱調(diào)控研究中心，南京 210093）

（2 浙江工商大學(xué)信息與電子工程學(xué)院（薩塞克斯人工智能學(xué)院），杭州 310018）

0 引言

金屬是一種區(qū)別于電介質(zhì)的固體光學(xué)材料，其內(nèi)部存在的大量自由電子主導(dǎo)了光與金屬的相互作用，并對(duì)金屬的光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。早在1902 年，WOOD R W 就發(fā)現(xiàn)TM 偏振的電磁波照射金屬反射光柵表面時(shí)會(huì)出現(xiàn)異常吸收的現(xiàn)象［1］，隨著1998 年EBBESEN T W 等在亞波長(zhǎng)穿孔金屬膜中報(bào)道了增強(qiáng)光學(xué)透射效應(yīng)，金屬表面等離激元的研究再次興起［2］，并逐漸發(fā)展為一個(gè)光學(xué)分支學(xué)科——表面等離激元光子學(xué)（Plasmonics）［3］。金屬表面等離激元是光與金屬表面自由電子集體振蕩發(fā)生強(qiáng)烈耦合形成的一種表面電磁模式，在集成光子學(xué)［4-7］等領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。然而由于金屬極強(qiáng)的電磁能量局域往往伴隨著顯著的焦耳熱效應(yīng)和本征損耗，金屬表面等離激元光子器件的實(shí)用化過(guò)程面臨嚴(yán)峻挑戰(zhàn)［8］。近年來(lái)，南京大學(xué)光熱調(diào)控研究中心與合作者重新研究了堿金屬等離激元體系，取得了一些有意義的突破［9-10］。基于研究團(tuán)隊(duì)既有研究進(jìn)展，本文將聚焦金屬等離激元光頻損耗，回顧并總結(jié)其基本的光學(xué)性質(zhì)與理論和實(shí)驗(yàn)研究方法，以及堿金屬等離激元研究目前存在的困難和未來(lái)可能的發(fā)展方向。

1 堿金屬的光學(xué)性質(zhì)

金屬體內(nèi)擁有阿伏伽德羅常數(shù)量級(jí)的傳導(dǎo)電子，金屬中長(zhǎng)程庫(kù)倫力和電子慣性的相互作用使得金屬體內(nèi)和表面可對(duì)應(yīng)建立起電子氣相對(duì)于正電背景集體振蕩的體相元激發(fā)（體等離激元，Bulk plasmon）和表面元激發(fā)（表面等離激元，Surface plasmon）。由于電子密度極高，金屬等離激元的本征振蕩頻率ωp有些可以達(dá)到10 eV 量級(jí)［11］。根據(jù)界面構(gòu)型的不同，光與金屬表面元激發(fā)的耦合互作用表現(xiàn)為兩種光學(xué)共振模式，一類是受限金屬納米結(jié)構(gòu)（如金屬顆粒等）中的局域表面等離激元共振（Local Surface Plasmon Resonance，LSPR），另一類是連續(xù)金屬介質(zhì)界面上的傳播型表面等離極化激元（Surface Plasmon Polariton，SPP）。堿金屬作為其原子僅有一個(gè)價(jià)電子的簡(jiǎn)單金屬，在光學(xué)性質(zhì)上，既具有與其他金屬相同的共性，又具有定量上不同的特性。

1.1 堿金屬表面等離激元的色散特性

1900 年，DRUDE P 就推導(dǎo)出了自由電子氣近似下金屬的介電函數(shù)方程［12］

式中，γ=1τP為電子的特征碰撞頻率，τP表示傳導(dǎo)電子的弛豫時(shí)間，反映了金屬的本征損耗。金屬這種獨(dú)特的介電響應(yīng)使得金屬表現(xiàn)出與一般介電材料完全不同的色散特性。對(duì)于堿金屬而言，Drude 的介電函數(shù)模型對(duì)近紅外波段（包含紅外通訊窗口）是適用的?？紤]半無(wú)限大金屬-介質(zhì)界面的電磁波傳播行為（圖1（a）），其典型的耦合電磁模（表面等離極化激元）的色散曲線如圖1（b）下支，其色散方程為k=。只有當(dāng)ω＞ωP，光電磁波才會(huì)與體等離激元耦合形成金屬體內(nèi)的等離極化激元（Bulk Plasmon Polaritons，BPP）傳播模式（圖1（b）上支）。其中εd為介質(zhì)的介電函數(shù)，εm為金屬的介電函數(shù)，如圖1（a）中SPP 所示。

圖1 表面等離極化激元的光學(xué)性質(zhì)Fig.1 Optical properties of surface plasmonic polaritons

表面等離極化激元（SPP）的色散曲線如圖1（b）下支所示。從圖中可知，在相同能量下，與自由空間傳播的電磁波相比SPP 模式的波矢更大，因此其模體積更小，可將電磁能量局限在金屬表面附近小于波長(zhǎng)的特征尺寸范圍內(nèi)［13］。類似地，對(duì)于LSPR 模式，由于金屬納米顆粒內(nèi)電子發(fā)生共振，電磁能量也主要集中于金屬納米顆粒附近。這種高能量局域意味著界面對(duì)光場(chǎng)調(diào)控的能力大大增強(qiáng)，而其納米尺度又意味著相應(yīng)元器件的尺寸可大大縮小甚至突破衍射極限，這構(gòu)成了集成光子學(xué)和超分辨成像的物理基礎(chǔ)。

1.2 堿金屬表面等離激元的損耗特性

金屬獨(dú)特的介電響應(yīng)（高的體等離激元頻率，負(fù)的介電函數(shù)）使得金屬表面等離激元在光頻段具有天然的小尺寸的特性。然而，金屬表面附近的大量傳導(dǎo)電子不可避免地會(huì)與雜質(zhì)（缺陷）、電子、聲子甚至其他準(zhǔn)粒子發(fā)生碰撞，再加上由于結(jié)構(gòu)或器件邊界的幾何形狀［14］等因素的影響，金屬當(dāng)中存在本征或非本征的歐姆損耗和焦耳熱效應(yīng)［15］。因此，有必要依據(jù)等離激元的有限壽命建立對(duì)于等離激元器件的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（Figure of Merit，F(xiàn)oM）。對(duì)基于LSPR 的光子器件，若只考慮金屬的本征損耗，其FoM 可以用器件的品質(zhì)因子表示［16］為

式中，ε′m為金屬介電函數(shù)的實(shí)部，ε″m為虛部。而對(duì)基于SPP 的光子器件，其電磁波的傳播長(zhǎng)度（Propagation length）與損耗直接相關(guān)，損耗越大，傳播長(zhǎng)度越短。另一方面，SPP 模式中的電磁場(chǎng)同時(shí)存在于界面兩側(cè)的介質(zhì)中與金屬中，不同介質(zhì)中的電磁場(chǎng)穿透深度差別較大。介質(zhì)中的電磁場(chǎng)趨膚深度越小，意味著光場(chǎng)的局域能力越強(qiáng)，越容易實(shí)現(xiàn)更強(qiáng)的光與物質(zhì)耦合。因此，可以用傳播長(zhǎng)度與介質(zhì)中趨膚深度的比值來(lái)作為SPP 傳播型器件的品質(zhì)因子，即

從目前的研究數(shù)據(jù)中（如圖2）可知，實(shí)驗(yàn)中常用的等離激元材料（Au、Ag、Al）與堿金屬具有不同的光頻介電響應(yīng)。從圖2（a）、（b）中可見，堿金屬介電函數(shù)的實(shí)部與其他幾種金屬相比絕對(duì)值更?。↘＜Na＜Ag＜Au＜Al），這意味著堿金屬具有更好的場(chǎng)局域能力，即模場(chǎng)在介質(zhì)中的趨膚深度較?。煌瑫r(shí)，堿金屬介電函數(shù)的虛部更?。↘＜Na＜Ag＜Au＜Al），這意味著堿金屬具有更低的本征光頻損耗。圖2（c）、（d）中進(jìn)一步計(jì)算了幾種金屬的等離激元的品質(zhì)因子，可以看到，對(duì)于LSP 模式而言，在近紅外波段，堿金屬的品質(zhì)因子較高；而對(duì)于SPP 模式而言，堿金屬與貴金屬表現(xiàn)接近（Ag＞Na＞Au＞K）。造成堿金屬的SPP 模式表現(xiàn)一般的原因有兩個(gè)：一是堿金屬介電函數(shù)的實(shí)部絕對(duì)值較小，而由式（6）可知這對(duì)于傳播型器件是不利的；二是傳統(tǒng)真空鍍膜法制備過(guò)程中存在氧化，導(dǎo)致歷史文獻(xiàn)中得到的堿金屬介電函數(shù)虛部偏大。由文獻(xiàn)［11］可知，當(dāng)使用旋涂法代替真空鍍膜時(shí)，金屬Na 的SPP 器件表現(xiàn)與Ag 相當(dāng)。

圖2 不同金屬的基本光學(xué)性質(zhì)［24，27，39，51-52］Fig.2 Basic optical properties of different metals［24，27，39，51-52］

2 金屬等離激元光頻損耗研究現(xiàn)狀及理論描述

隨著材料微納加工與表征能力的提高，表面等離激元學(xué)展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，如微納光場(chǎng)調(diào)控［17］及光傳感、光通訊等領(lǐng)域。然而，目前實(shí)現(xiàn)較成熟應(yīng)用的技術(shù)手段主要局限于光譜測(cè)量領(lǐng)域的表面增強(qiáng)拉曼光譜（Surface-enhanced Raman Spectroscopy，SERS）［18］，原因在于其測(cè)量過(guò)程的時(shí)間極短，金屬損耗效應(yīng)并不重要。拉曼光譜的信號(hào)本身很弱，通過(guò)表面等離激元的場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，樣品附近的探測(cè)光場(chǎng)強(qiáng)度被提高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，即使金屬本征損耗不可忽略，也可以在短時(shí)間內(nèi)大幅提高拉曼散射強(qiáng)度，甚至可以實(shí)現(xiàn)單分子拉曼光譜的測(cè)量。對(duì)于大多數(shù)應(yīng)用場(chǎng)景，尤其是光電探測(cè)、光互連、集成光學(xué)等要求實(shí)現(xiàn)高效能量轉(zhuǎn)化或高效信息傳遞的領(lǐng)域，表面等離激元損耗的影響較大，因而難以被真正應(yīng)用［8］。因此，如何降低表面等離激元的本征損耗，是等離激元學(xué)研究最重要的科學(xué)問(wèn)題之一。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外研究者們嘗試了若干解決等離激元高損耗問(wèn)題的方法。研究發(fā)現(xiàn)，除了用單晶取代多晶用作金屬等離激元材料外［19］，損耗的能量還可以通過(guò)外界泵浦源持續(xù)補(bǔ)充。SEIDEL J［20］等通過(guò)在金屬微結(jié)構(gòu)附近添加增益介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了等離激元的受激輻射，從而向等離激元模式輸送能量。然而，由于亞波長(zhǎng)尺度下的Purcell 增強(qiáng)效應(yīng)，激子壽命縮短，使補(bǔ)償損耗所需的電流密度難以持續(xù)達(dá)到［21］；其次，在實(shí)際應(yīng)用場(chǎng)合中使用光泵浦較為不便，且外加泵浦增大了等離激元的能耗，提高了熱管理難度。另一方面，可以通過(guò)優(yōu)化等離激元器件的幾何結(jié)構(gòu)，如采用介質(zhì)-等離激元波導(dǎo)的雜化，使局域在金屬中的電磁場(chǎng)能量減少，從而降低金屬損耗［22］。然而，降低金屬中的能量密度往往會(huì)同時(shí)降低等離激元的場(chǎng)局域能力，難以在同一器件中同時(shí)實(shí)現(xiàn)小尺寸與低損耗。

值得注意，降低金屬在光頻段的本征損耗也是降低等離激元損耗的根本途徑之一。一方面，貴金屬金銀的歐姆損耗可以通過(guò)改善表面粗糙度，增大晶粒平均尺寸或降低缺陷密度來(lái)降低［23］，隨著材料制備技術(shù)的提高，目前生長(zhǎng)表面粗糙度在1 nm 左右的大面積單晶貴金屬并非難事［24］；另一方面，也可以尋找其他金屬，甚至金屬以外的其他材料（如半導(dǎo)體［25］）來(lái)代替貴金屬。ARNOLD M D 等曾計(jì)算了多種金屬在不同等離激元應(yīng)用場(chǎng)合的表現(xiàn)［26］，結(jié)果顯示堿金屬表現(xiàn)優(yōu)異（以LSPR 為例，如圖2（c））。然而，堿金屬由于其高度活潑性，在實(shí)驗(yàn)上難以制備高質(zhì)量薄膜。SMITH N V 等于20 世紀(jì)六七十年代在高達(dá)10-11Torr（1 Torr=133.322 Pa）真空下制備了堿金屬薄膜，并在相同真空條件下進(jìn)行了橢偏表征研究其光電導(dǎo)特性［27］，但實(shí)驗(yàn)條件的高要求與空氣氣氛下封裝手段的缺乏，使堿金屬等離激元的實(shí)驗(yàn)研究停滯不前。最近，我國(guó)學(xué)者報(bào)道了基于堿金屬鈉的等離激元微納激光器和光波導(dǎo)器件的研究突破［9］。研究表明，與以往研究常用的貴金屬金、銀相比，鈉基光子器件在近紅外波段的歐姆損耗大大降低，引起了領(lǐng)域內(nèi)研究者的關(guān)注和興趣。

要進(jìn)一步減小損耗和實(shí)現(xiàn)器件化，需要從物理機(jī)制上對(duì)堿金屬等離激元的損耗有深入的理解。這就要求在理論上對(duì)堿金屬等離激元的損耗展開進(jìn)一步的研究。堿金屬等離激元的損耗問(wèn)題可以從傳統(tǒng)的金屬等離激元理論著手。這個(gè)理論主要是基于近自由電子模型和隨機(jī)相位近似（Random Phase Approximation，RPA）這兩個(gè)假設(shè)來(lái)建立的。從金屬等離激元損耗的物理機(jī)制上來(lái)說(shuō)，通常包括以下幾個(gè)方面的原因（如圖3（a））：

圖3 堿金屬等離激元的損耗理論說(shuō)明Fig.3 The illustration of theory of plasmon loss on sodium metal

1）在費(fèi)米面附近由于電子間的散射導(dǎo)致等離激元衰退成兩個(gè)電子-空穴對(duì)（不考慮聲子、雜質(zhì)等影響的情況下，為保證動(dòng)量守恒，必須有兩個(gè)動(dòng)量相反的電子-空穴對(duì)產(chǎn)生）。

2）當(dāng)?shù)入x激元波矢q＞kF（kF為費(fèi)米波矢）時(shí)，朗道阻尼（Landau damping）導(dǎo)致等離激元衰退為一個(gè)電子-空穴對(duì)。

3）等離激元被金屬中存在的雜質(zhì)、缺陷以及晶格聲子散射，導(dǎo)致在費(fèi)米面附近衰退成一個(gè)電子-空穴對(duì)外加一個(gè)聲子。

4）由于金屬能帶間電子直接躍遷所導(dǎo)致的損耗。

這里沒有討論SPP 的輻射損耗問(wèn)題，這在一般的等離激元光學(xué)的研究中是最常見的損耗。不過(guò)這種損耗通常可以通過(guò)一些技術(shù)手段加以抑制，所以真正決定等離激元損耗下限的還是其中電子的動(dòng)力學(xué)效應(yīng)。此外，本文也不討論有限尺度效應(yīng)導(dǎo)致的損耗問(wèn)題，這在LSPR 模式中才是一個(gè)主要損耗。

嚴(yán)格來(lái)說(shuō)等離激元的損耗是其波矢q的函數(shù)（如圖3（b））。這種現(xiàn)象表明在某些波矢的情況下，等離激元的損耗有所減小。通常金屬中等離激元的損耗可以通過(guò)測(cè)量電子能量損失譜（Energy loss spectrum）來(lái)獲得，理論上與之對(duì)應(yīng)的是能量損失函數(shù)（loss function）：Im( 1εL(ω，q))，這里εL(ω，q)是縱向介電函數(shù)。利用損失函數(shù)，等離激元的損耗可以用共振峰譜線的半高寬來(lái)表示，其表達(dá)式為

式中，ωp是方程ε1(q，ω)=0 的解，即等離激元的共振頻率，而ε1(q，ω)和ε2(q，ω)分別是金屬介電函數(shù)的實(shí)部和虛部。通過(guò)做小波矢展開，并保留到二階項(xiàng)，可得

式中，B是系數(shù)，實(shí)驗(yàn)上測(cè)得對(duì)于鈉B≈0.16 eV，而對(duì)于鉀B≈0.087 eV［28］。應(yīng)用Drude 模型公式（1），可得長(zhǎng)波極限下等離激元譜線的半高寬和其壽命關(guān)系：ΔE12(0)=?/τ，τ是弛豫時(shí)間（等離激元在長(zhǎng)波極限下的壽命）。據(jù)此，可知等離激元共振峰譜線的半高寬對(duì)應(yīng)于該等離激元壽命的倒數(shù)。

在早期的研究中，自由電子模型的使用取得了很大成功，但同時(shí)也遇到了難以解決的問(wèn)題，這在等離激元的損耗理論研究中尤其明顯［29］。為了解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果，很多研究在突破自由電子模型和RPA 近似上面取得了一系列成果。這些理論方法在堿金屬等離激元的研究過(guò)程中也起了很重要的作用。其中最重要的是考慮了電子間的相互作用、電子能帶躍遷以及晶體的聲子效應(yīng)的影響。

電子間的相互作用對(duì)堿金屬等離激元的影響很早就引起了關(guān)注。最初在自由電子氣模型中考慮了電子間屏蔽效應(yīng)和極化效應(yīng)后，理論上已經(jīng)能夠定性解釋在小波矢的情形下等離激元的損耗和波矢的平方成正比這一實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。然而利用RPA 近似所做的定量計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果有較大的差異（尤其是堿金屬）。為了進(jìn)一步修正理論結(jié)果，電子間散射以及電子和靜態(tài)離子間相互作用也被考慮進(jìn)了電子氣模型中，并通過(guò)格林函數(shù)法得到了更好的理論結(jié)果。

另外，能帶間的電子躍遷也被認(rèn)為是導(dǎo)致等離激元損耗的一個(gè)主要機(jī)制。金屬能帶間躍遷的理論計(jì)算一般來(lái)說(shuō)較為困難。然而對(duì)于在截止波矢以上的單電子-空穴對(duì)激發(fā)區(qū)域，則可簡(jiǎn)單地利用費(fèi)米黃金定則計(jì)算出電子躍遷概率，從而獲得等離激元的壽命γ，其理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在該區(qū)間內(nèi)定性符合［30］，其中損耗根據(jù)量子方法可表示為

式中，k1=me(ωq-?q22me)/?q，me是電子質(zhì)量。

目前的理論研究認(rèn)為在小波矢時(shí)，金屬等離激元的損耗中帶間躍遷占主導(dǎo)地位；而在大波矢時(shí)，電子間的相互作用所導(dǎo)致的損耗更為重要。具體到堿金屬中，在小波矢情況下，帶間躍遷對(duì)等離激元損耗的貢獻(xiàn)隨著波矢的增加而減小，直到朗道阻尼（Landau damping）開始起作用。但在大波矢的情況下，按照傳統(tǒng)的RPA 計(jì)算得出的電子相互作用相關(guān)的等離激元損耗和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比并不符合。這提示在處理堿金屬等離激元的損耗問(wèn)題時(shí)必須考慮使用超越RPA 的電子多體相互作用理論?；谶@一考慮，在過(guò)去的幾十年間，一些研究者通過(guò)應(yīng)用多體格林函數(shù)、贗勢(shì)法和記憶函數(shù)等方法把電子間相互作用中的Hubbard 交換修正和電子末態(tài)交換修正以及電子能帶躍遷導(dǎo)致的損耗都考慮了進(jìn)去［31-34］。這些進(jìn)展在一定程度上提高了理論對(duì)實(shí)驗(yàn)的解釋能力，也加深了對(duì)于費(fèi)米液體理論的認(rèn)識(shí)。

除了電子間的相互作用以及能帶躍遷的影響外，由晶格振動(dòng)產(chǎn)生的聲子和晶體中存在的雜質(zhì)缺陷所導(dǎo)致的電子散射也被認(rèn)為是導(dǎo)致等離激元損耗的一個(gè)原因。利用聲子的Debye 模型結(jié)合近自由電子模型，可以近似得出電子-聲子散射導(dǎo)致的等離激元損耗，其弛豫時(shí)間可表示為［35］

一些初步的理論研究表明［36］，在不同的堿金屬中聲子效應(yīng)起的作用并不相同。例如，對(duì)金屬Li 來(lái)說(shuō)電聲作用對(duì)損耗的影響并不重要；而對(duì)于金屬Na 則有較為明顯的貢獻(xiàn)，并且在小波矢范圍內(nèi)幾乎不隨波矢的變化而變動(dòng)。而且，這些理論結(jié)果和實(shí)驗(yàn)的符合程度對(duì)不同的堿金屬也不一樣。具體來(lái)說(shuō)，Li 符合的較好，而Na 和K 則有較明顯的偏差。這被認(rèn)為是和金屬的d 帶電子的影響有關(guān)。因此，考慮d 態(tài)電子導(dǎo)致的電聲作用的修正是進(jìn)一步完善等離激元損耗理論的一個(gè)要求。從實(shí)驗(yàn)角度來(lái)說(shuō)，對(duì)于聲子導(dǎo)致的損耗，可以通過(guò)降低樣品溫度、減少樣品中的雜質(zhì)和缺陷或者制備高品質(zhì)的單晶樣品來(lái)減少。因此，可以僅考慮低溫極限下的理想情況，這樣聲子的影響可以用微擾理論處理，從而降低了理論處理的難度。然而，更真實(shí)場(chǎng)景的聲子效應(yīng)依然需要進(jìn)一步考慮電子和聲子間的多體效應(yīng)，這也是建立完整等離激元損耗理論的一個(gè)必要部分。總之，就目前來(lái)說(shuō)，這些對(duì)Drude 模型的改進(jìn)在一定程度上提升了理論和實(shí)驗(yàn)的符合度，也讓我們對(duì)金屬等離激元背后的物理機(jī)制有了更深的理解。

除了借鑒當(dāng)前一般性的等離激元損耗理論外，對(duì)堿金屬的研究也需要有針對(duì)性的理論支持。就堿金屬來(lái)說(shuō)，由于它們最外層只有一個(gè)電子，且傳導(dǎo)電子和原子核之間的相互作用也很弱，所以比較符合自由電子氣模型，而且堿金屬的費(fèi)米面很接近于球形，在計(jì)算上也更簡(jiǎn)便，因此歷來(lái)被很多理論研究者用作研究對(duì)象。鈉則是堿金屬中比較有代表性的一個(gè)例子，金屬鈉只有一個(gè)s 態(tài)價(jià)電子，傳導(dǎo)電子和離子間的相互作用比較弱，且導(dǎo)帶具有s-d 軌道雜化。而一些結(jié)果也暗示堿金屬的特殊性，例如在很多堿金屬中發(fā)現(xiàn)電聲作用對(duì)等離激元的損耗貢獻(xiàn)是小于帶間躍遷的，這一點(diǎn)對(duì)于堿金屬Na 來(lái)說(shuō)尤其明顯。特別就目前的理論來(lái)說(shuō)，對(duì)普通金屬（如Al、Au 等）的等離激元損耗的計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)符合較好，而對(duì)堿金屬則出現(xiàn)了不同程度的偏差。比如，從最簡(jiǎn)單的自由電子氣模型出發(fā)，并考慮帶間躍遷和電聲間的散射效應(yīng)，則可以得出和實(shí)驗(yàn)定性符合的理論結(jié)果［28，37-38］，比如金屬Na 等離激元共振峰在長(zhǎng)波極限的條件下的半高寬就可以表示為

這里的計(jì)算結(jié)果是以（110）晶向?yàn)槔?，其中kF是費(fèi)米波矢，EF是費(fèi)米能。這些結(jié)果在長(zhǎng)波極限下（即等離激元波矢q=0）和實(shí)驗(yàn)符合較好。在利用贗勢(shì)法計(jì)算了電子相互作用對(duì)帶間躍遷和電聲作用這兩種主要損耗機(jī)制的影響后，對(duì)于金屬Al 的理論計(jì)算結(jié)果和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也能定量符合，而對(duì)于金屬Na 則僅為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的1/3［32］。這些問(wèn)題可能意味對(duì)于堿金屬而言，電子間的多體相互作用的影響比預(yù)料的更加重要。有理論指出電子間的相互作用導(dǎo)致的介電函數(shù)的修正項(xiàng)使得Na 和K 金屬的帶間吸收有50%的增強(qiáng)［36］，這進(jìn)一步暗示電子間多體相互作用的高階修正項(xiàng)也不可忽略，但由于電子間多體相互作用的復(fù)雜性，目前還難以更精確地定量計(jì)算出總的修正結(jié)果。

最近在金屬鈉等離激元的實(shí)驗(yàn)上，觀測(cè)到了相對(duì)于貴金屬（Ag）更小的損耗［9］。這表明堿金屬等離激元有可能為等離激元光子器件走向?qū)嵱没峁┮粭l新的路徑。而這背后涉及的物理機(jī)制是值得探討的。初步的研究推測(cè)相對(duì)于貴金屬（主要是金和銀），堿金屬的能帶間電子躍遷對(duì)等離激元損耗的影響要更小，原因則可能是堿金屬中d 態(tài)電子對(duì)躍遷的影響和貴金屬中不同。這可能是堿金屬等離激元損耗小于貴金屬的一個(gè)重要原因。然而電子相互作用（特別是d 電子的雜化）具體怎樣影響了堿金屬中的帶間躍遷效應(yīng)，還需要進(jìn)一步把已有的理論方法和電子多體理論相結(jié)合，發(fā)展出更適合堿金屬的等離激元損耗理論。除了理論分析外，利用第一性原理計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)或許可以提供進(jìn)一步理解相關(guān)機(jī)制的有用信息。

此外還值得注意的是，盡管多年來(lái)等離激元理論取得很大進(jìn)展，但有時(shí)候按所述的這些物理機(jī)制在理論上計(jì)算出的損耗和實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比雖然定性相符，可定量上仍有不小的誤差。其中一個(gè)可能的原因是上述幾種機(jī)制的協(xié)同效應(yīng)的影響。目前的計(jì)算都是把這些機(jī)制的結(jié)果簡(jiǎn)單相加，但彼此間的相互影響產(chǎn)生的“干涉”效應(yīng)并未考慮進(jìn)去，這可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果出現(xiàn)偏差。這也是今后在理論處理上需要加以考慮的地方。

3 堿金屬等離激元光子器件的研究進(jìn)展

堿金屬由于其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)，在等離激元器件的制備工藝上具有獨(dú)特性。一方面，由于堿金屬具有高的化學(xué)活潑性，氣相沉積法制備薄膜過(guò)程中存在嚴(yán)重的氧化問(wèn)題，即使在超高真空下也很難完全克服［39］；高度的反應(yīng)活性也使得硅工藝中常見的微納結(jié)構(gòu)加工方法（如聚焦離子束刻蝕、光刻等）在堿金屬膜上直接進(jìn)行的難度較大。然而，正因這一化學(xué)活性的存在，利用電化學(xué)的方法，通過(guò)沉積位點(diǎn)的設(shè)計(jì)來(lái)生長(zhǎng)堿金屬納米顆粒陣列也成為可能［40］。另一方面，相比貴金屬，堿金屬具有低熔點(diǎn)的特性，這使得在室溫附近的液固相變、一體成型的制膜工藝成為可能；此外，鈉與鉀都具有低密度、高延展性的性質(zhì)，這方便了研究者利用納米壓印法［41］大規(guī)模制備微納結(jié)構(gòu)。

不同的制備與加工方法在實(shí)驗(yàn)上具有不同的優(yōu)缺點(diǎn)。對(duì)堿金屬而言，真空鍍膜、光刻與離子束刻蝕等方法，雖然具有嚴(yán)重的氧化與反應(yīng)問(wèn)題，但在可制備結(jié)構(gòu)上也具有高度的可調(diào)性，可以制備超薄（＜100 nm）、疊層的透射式器件［42］。液固相變一體成型的方法，如旋涂法，由于液氣界面面積有限，可以大大緩解氣相沉積中的氧化問(wèn)題，從而制備出光頻低損耗的堿金屬界面［9］，如圖4（a）所示，旋涂法制備的堿金屬界面與物理氣相沉積相比，具有更低的介電函數(shù)虛部。同時(shí)，旋涂法制備的堿金屬界面在實(shí)虛部之比、SPP 傳播長(zhǎng)度與趨膚深度等多個(gè)評(píng)價(jià)指標(biāo)上均十分優(yōu)異，如圖4（b）～（f），堿金屬的介電函數(shù)實(shí)虛部之比在近紅外波段為Ag 的兩倍以上，這意味著堿金屬在LSP 器件中具有可預(yù)見的優(yōu)勢(shì)。同時(shí)，旋涂法制備的堿金屬二維SPP 波導(dǎo)的傳播長(zhǎng)度在近紅外通訊波段（1 550 nm 附近）可達(dá)到200 μm，SPP 的品質(zhì)因子也相較圖2（d）中蒸鍍法制備的堿金屬薄膜提升了3 倍左右。

圖4 堿金屬等離激元的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展［9，19，51］Fig.4 Experimental progress of alkali metal surface plasmonics［9，19，51］

在光子器件方面，理論上有人對(duì)堿金屬基的薄膜超透鏡的表現(xiàn)進(jìn)行了預(yù)測(cè)［43-44］，結(jié)果表明堿金屬超透鏡在近紅外長(zhǎng)波波段具有更高的分辨能力；也有人將SPP 模式對(duì)周圍介質(zhì)折射率敏感的特性與堿金屬的低損耗特性相結(jié)合，將堿金屬用于高靈敏度的介質(zhì)折射率的探測(cè)［45］；同樣在探測(cè)領(lǐng)域，有研究者在理論上設(shè)計(jì)了窄帶寬的熱電子探測(cè)鈉-硅異質(zhì)結(jié)［46］；此外，還有人對(duì)堿金屬納米顆粒陣列的等離激元性質(zhì)進(jìn)行了計(jì)算［47］，提出堿金屬納米顆粒陣列比單個(gè)納米顆粒具有更低的輻射損耗。實(shí)驗(yàn)上的工作則較為少見，早期有研究者利用堿金屬納米顆粒實(shí)現(xiàn)了對(duì)堿金屬表面氫氧化物層的表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）的探測(cè)［48］，直到近期WANG Y 等［9］依據(jù)這一方法制備了通訊波段（1 257 nm）、室溫激射的低閾值的等離激元納米激光器，如圖5，激光器的激射閾值僅為142 kW·cm-2。旋涂制備工藝打破了長(zhǎng)期以來(lái)堿金屬結(jié)構(gòu)制備對(duì)極高真空設(shè)備的依賴性，使得低損耗的亞波長(zhǎng)光子器件的實(shí)現(xiàn)成為可能。

圖5 堿金屬低損耗等離激元納米激光器［9］Fig.5 Low-loss sodium plasmonic nanolaser［9］

另一方面，JIN Y 等［10，49］利用電化學(xué)沉積的可選擇性和可逆性為實(shí)現(xiàn)電學(xué)動(dòng)態(tài)可調(diào)控的等離激元表面提供了新方法，同時(shí)也為原位無(wú)損監(jiān)測(cè)枝晶生長(zhǎng)提供了新思路，其研究結(jié)果如圖6。其中，利用在鋰金屬電池負(fù)極制備金屬-介質(zhì)-金屬的納米周期結(jié)構(gòu)，通過(guò)電池充放電過(guò)程中的金屬鋰的沉積和脫嵌，實(shí)現(xiàn)上層金屬和下層金屬的相連和斷開，從而實(shí)現(xiàn)局域等離激元磁共振（MPR）和表面?zhèn)鲗?dǎo)等離激元共振（SPP）兩種光學(xué)共振模式的動(dòng)態(tài)切換，如圖6（a）～（c）［49］。亦或在負(fù)極結(jié)構(gòu)上預(yù)設(shè)周期性的堿金屬優(yōu)先電化學(xué)成核生長(zhǎng)Ag 位點(diǎn)，以此來(lái)原位實(shí)時(shí)檢測(cè)堿金屬在不同電解液環(huán)境或不同電化學(xué)條件下的生長(zhǎng)模式，從而可以無(wú)損監(jiān)測(cè)枝晶生長(zhǎng)，有利于快速篩選合適的電解液體系，如圖6（d）～（f）［10］。

圖6 動(dòng)態(tài)可調(diào)的堿金屬表面等離激元結(jié)構(gòu)［10，49］Fig.6 The dynamically tunable surface plasmonic structure of alkali metals［10，49］

因此，堿金屬具有低損耗與電學(xué)動(dòng)態(tài)可調(diào)兩大獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，有望成為等離激元新效應(yīng)和新器件的理想平臺(tái)。值得強(qiáng)調(diào)的是，進(jìn)一步發(fā)展堿金屬等離激元器件的制備工藝，還有很多問(wèn)題亟待解決。譬如，由于液固相變的結(jié)晶速度較快，基于旋涂法制備超薄堿金屬薄膜以及納米尺度的超表面結(jié)構(gòu)仍然面臨巨大挑戰(zhàn)；而由于電化學(xué)過(guò)程和選擇性沉積的可控性相對(duì)較差，基于化學(xué)反應(yīng)的堿金屬結(jié)構(gòu)的精確制備仍然是一個(gè)亟待解決的問(wèn)題。

4 展望

本文首先介紹了金屬中的等離激元及其光學(xué)性質(zhì)，進(jìn)而回顧了幾種等離激元研究中常用的材料體系，并分析了堿金屬體系的特性。進(jìn)一步地，歸納了金屬中等離激元光頻損耗的理論分析方法與研究現(xiàn)狀，與堿金屬等離激元的實(shí)驗(yàn)進(jìn)展。本節(jié)將基于以上內(nèi)容，分析堿金屬等離激元進(jìn)一步發(fā)展所需解決的科學(xué)與技術(shù)難題。

4.1 理論研究方面

在理論方面，當(dāng)前等離激元損耗的理論模型主要還是在自由電子氣模型的基礎(chǔ)上以微擾的方式加入電子-聲子、多電子間相互作用等因素的影響。一方面，既有的理論計(jì)算過(guò)程中大多使用的是小波矢展開技術(shù)，這意味著理論只適用于小波矢情況，也就是帶間躍遷和電-聲相互作用導(dǎo)致的損耗占主導(dǎo)的情形。如何發(fā)展出在更寬廣的波矢范圍內(nèi)統(tǒng)一有效的損耗理論計(jì)算方法是一個(gè)重要的理論問(wèn)題。另一方面，即便在小波矢極限情形下，相對(duì)于Al 等傳統(tǒng)金屬，金屬Na 的等離激元損耗的理論計(jì)算結(jié)果也與實(shí)驗(yàn)結(jié)果有不小的誤差。這說(shuō)明即便對(duì)于Na 這樣的簡(jiǎn)單金屬，對(duì)于其中的各種損耗機(jī)制的定量計(jì)算還有欠缺。這就需要對(duì)堿金屬中電子弛豫機(jī)制有更加全面而深刻的認(rèn)識(shí)。特別是如何在當(dāng)前費(fèi)米液體理論、量子多體理論等基礎(chǔ)理論上較為可靠的定量計(jì)算出各種損耗機(jī)制的數(shù)值，且能和實(shí)驗(yàn)結(jié)果符合得較好，是未來(lái)堿金屬等離激元損耗理論的研究重點(diǎn)。

此外，目前金屬等離激元損耗的理論研究都集中在諸如（110）這類低指數(shù)晶面上，隨著制備方法學(xué)和應(yīng)用需求的突破［50，53］，在具有高指數(shù)晶面的金屬界面上的表面等離激元的損耗是一個(gè)值得關(guān)注的研究方向。因?yàn)榇藭r(shí)具有較大的倒格矢，U 過(guò)程的作用不可忽略，而這會(huì)對(duì)目前的損耗機(jī)制帶來(lái)哪些影響還不是很清楚。此外，當(dāng)前研究中對(duì)液態(tài)堿金屬是否仍然存在帶間吸收機(jī)制還存在爭(zhēng)議［54］。這些都值得進(jìn)一步研究。

4.2 制備和加工方面

在制備方面，旋涂法為高質(zhì)量堿金屬膜制備提供了一種新的思路，然而對(duì)于金屬膜厚度的控制存在較大挑戰(zhàn)。對(duì)于一些有機(jī)物的旋涂過(guò)程［55］，旋涂層的厚度可以達(dá)到50 nm 以下，但旋涂過(guò)程中堿金屬液膜存在迅速的液固相變，限制了其可達(dá)到的最小厚度。另一方面，目前實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量旋涂的襯底體系僅有SiO2，為了進(jìn)一步增強(qiáng)旋涂法的可擴(kuò)展性，需要進(jìn)一步分析旋涂過(guò)程中的傳熱與結(jié)晶過(guò)程，從而與不同的光學(xué)材料平臺(tái)（硅基、鈮酸鋰基等）相兼容，在更寬的可選材料范圍內(nèi)制備等離激元光學(xué)功能器件。此外，目前的旋涂工藝主要面向超平整SPP 結(jié)構(gòu)和器件制備，對(duì)于LSP 結(jié)構(gòu)的制備較為困難。事實(shí)上，堿金屬納米顆粒具有比貴金屬高出數(shù)倍的品質(zhì)因子，因此LSP 器件的制備同樣具有重大意義，一種潛在的方法是利用堿金屬蒸汽在冷壁上的凝結(jié)來(lái)制備堿金屬納米顆粒［56］。

在微加工方面，堿金屬結(jié)構(gòu)的加工手段目前較為有限。將納米壓印法引入上述旋涂工藝，即預(yù)先在襯底上刻蝕微納結(jié)構(gòu)，并將該結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)移至堿金屬表面，是一種潛在的結(jié)構(gòu)制備方法。然而，液態(tài)堿金屬與大多數(shù)介質(zhì)襯底接觸角都大于90°，這大大提升了液固相變法與模板法結(jié)合的難度。因此，堿金屬與基底親和性的調(diào)控，對(duì)微納結(jié)構(gòu)加工工藝的發(fā)展十分重要的。此外，動(dòng)態(tài)超表面是納米光子學(xué)的重要研究課題，如何利用堿金屬的電化學(xué)可逆反應(yīng)和相變過(guò)程［57-58］，實(shí)現(xiàn)更為穩(wěn)定可控的電控微納器件，對(duì)于亞波長(zhǎng)光子集成亦具有重要的意義。

4.3 表征和封裝方面

表征技術(shù)方面，堿金屬光頻損耗的精確表征，是一個(gè)重要且困難的問(wèn)題。其重要性在于，堿金屬是電子結(jié)構(gòu)最簡(jiǎn)單的金屬，理解堿金屬價(jià)電子的帶間、帶內(nèi)躍遷損耗機(jī)制對(duì)于其他復(fù)雜金屬的光頻損耗問(wèn)題具有重要的指導(dǎo)意義。然而在實(shí)驗(yàn)上，不同測(cè)量方法獲得的等離激元損耗的結(jié)果也有不同，例如電子損失譜測(cè)得的等離激元共振峰半高寬的數(shù)據(jù)和利用測(cè)量光學(xué)折射率擬合出的弛豫時(shí)間相比，兩者各自得到的等離激元損耗的結(jié)果就有差別。因此，進(jìn)一步通過(guò)多種實(shí)驗(yàn)方法獲得更準(zhǔn)確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)依然是當(dāng)前堿金屬等離激元研究上需要努力的一個(gè)方向。這里的難度在于，由于封裝層的存在，利用橢偏法測(cè)量堿金屬的介電函數(shù)需要依靠數(shù)值擬合，所得結(jié)果具有較大的擬合誤差。因此，發(fā)展封裝體系下的高精度橢偏表征方法十分重要。此外，橢偏表征方法仍然為宏觀的、間接的損耗測(cè)量方法，能否針對(duì)堿金屬體系，發(fā)展更為直接有效的表面等離激元時(shí)間分辨的能量衰減探測(cè)方法［59］，對(duì)于理解堿金屬電子弛豫過(guò)程何損耗機(jī)制至關(guān)重要。

封裝技術(shù)方面，目前通過(guò)封裝石英與環(huán)氧樹脂相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)堿金屬濾波器與激光器件數(shù)月至半年時(shí)間內(nèi)的保存［9］。值得一提的是，需要封裝并非是堿金屬器件的獨(dú)特要求，貴金屬銀在長(zhǎng)時(shí)間使用過(guò)程中同樣需要封裝來(lái)減緩氧化。由于等離激元具有獨(dú)特的近場(chǎng)效應(yīng)，堿金屬與封裝層界面處的光學(xué)現(xiàn)象，尤其是與低維半導(dǎo)體的相互耦合，是值得研究的方向，因此利用超薄封裝層實(shí)現(xiàn)堿金屬封裝是十分重要的。

總而言之，金屬表面等離激元光子學(xué)因其獨(dú)特亞波長(zhǎng)尺度的“小尺寸”和納米尺度的電磁能量局域特性一直受到眾多領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。如何更好地利用其信息載體的屬性，發(fā)展高性能、實(shí)用化的光電功能和集成光子器件，不僅需要對(duì)其介電色散響應(yīng)進(jìn)行精確地設(shè)計(jì)和裁剪，更需要對(duì)其光頻損耗的進(jìn)行有效調(diào)控。低損耗金屬鈉膜的成功制備以及低閾值金屬鈉腔納米激射的實(shí)現(xiàn)，首次在實(shí)驗(yàn)上證實(shí)了堿金屬有望突破貴金屬光頻損耗的極限，這對(duì)于推動(dòng)等離激元光子學(xué)領(lǐng)域走向?qū)嵱没峁┝艘粋€(gè)很好的新起點(diǎn)，具有重要意義。然而限于材料體系的復(fù)雜性以及理論和實(shí)驗(yàn)研究方法的局限性，堿金屬等離激元光子材料和器件能否真正走向?qū)嵱没?，以及是否能夠在某些領(lǐng)域有效應(yīng)用，還有待更深入探索和大膽嘗試，期待更多努力，推動(dòng)等離激元光子學(xué)領(lǐng)域認(rèn)知邊界的拓展和亞波長(zhǎng)光子集成領(lǐng)域的應(yīng)用突破。