介電常數(shù)近零材料中的光與物質(zhì)相互作用（特邀）

王衡，李貴新，梅霆

（1 西北工業(yè)大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，西安 710129）

（2 南方科技大學(xué)材料科學(xué)與工程系，廣東深圳 518055）

0 引言

材料的折射率決定了光在其中傳播的基本規(guī)律。在眾多新型光學(xué)材料中，零折射率材料備受關(guān)注［1］。英國科學(xué)家PENDRY J B 等在1996 年通過調(diào)控金屬線的占空比，使人工結(jié)構(gòu)材料的等效等離激元共振頻率發(fā)生紅移，從而實現(xiàn)了對等效介電常數(shù)從負到正的連續(xù)調(diào)控［2］。另一方面，通過設(shè)計金屬開口諧振環(huán)結(jié)構(gòu)的幾何參數(shù)可實現(xiàn)負的磁導(dǎo)率［3］。如果介電常數(shù)和磁導(dǎo)率同時為負值，可實現(xiàn)負折射率材料［4，5］。此外，人們基于金屬-介質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計并制備了在可見光波段工作的零折射率材料［6，7］。由于金屬共振結(jié)構(gòu)具有較高的光學(xué)損耗，會限制這類人工結(jié)構(gòu)材料的實際應(yīng)用。因此，人們也探索了如何使用低損耗的全介質(zhì)材料實現(xiàn)零折射率現(xiàn)象。2011 年，香港科技大學(xué)的CHAN C T 等設(shè)計了具有狄拉克錐型色散特性的光子晶體結(jié)構(gòu)，從而使材料表現(xiàn)出零折射率響應(yīng)［8］。通過優(yōu)化其共振單元結(jié)構(gòu)，可進一步實現(xiàn)低損耗的折射率近零材料［9，10］。然而，這些零折射率材料都是人工結(jié)構(gòu)構(gòu)成的，其宏觀折射率為零，但在微觀尺度下折射率不為零，如果使用這些材料制造的器件的局域特征與其微結(jié)構(gòu)尺寸相當(dāng)，其零折射率特性則難以保證［11］。

光學(xué)材料的折射率可由相對介電常數(shù)εr和相對磁導(dǎo)率μr得出。零折射率材料要求介電常數(shù)和磁導(dǎo)率均為零，但在光頻段絕大部分材料都是非磁性的，其相對磁導(dǎo)率μr≈1。因此，需要設(shè)計共振結(jié)構(gòu)實現(xiàn)等效的零磁導(dǎo)率［12］。一些常見材料在特定波長處的介電常數(shù)實部為零，該波長被稱為介電常數(shù)近零（Epsilon-near-zero，ENZ）波長。例如，透明導(dǎo)電氧化物在近紅外波段的介電常數(shù)實部跨過零。雖然μr≈1，但由于εr近零，其折射率小于1且接近于零［13］。在ENZ波長處，折射率的實部與虛部相等，Re{n}=Im{n}=，Im{εr}越小則n越接近于0。ENZ 材料作為微納光學(xué)領(lǐng)域一種重要的材料平臺，近些年逐漸成為人們廣泛關(guān)注的研究對象［14，15］。

在光與物質(zhì)相互作用領(lǐng)域，如果需要利用一束光去控制另一束光，通常需要光與材料之間具有強的相互作用。近年來，人們發(fā)現(xiàn)透明導(dǎo)電氧化物具有良好的光電性能與可調(diào)諧性［16-18］。利用此類ENZ 材料，可以實現(xiàn)光的透射率［19，20］、反射率［21］和偏振態(tài)［22］的全光調(diào)控。這些研究表明，ENZ 材料的線性和非線性光學(xué)響應(yīng)在電光調(diào)控、非線性光學(xué)頻率轉(zhuǎn)化和全光調(diào)控等領(lǐng)域具有極大應(yīng)用價值［23，24］。

本文從線性和非線性光學(xué)范疇綜述了介電常數(shù)近零材料中光與物質(zhì)相互作用的原理與應(yīng)用進展。在線性光學(xué)部分，討論了透明導(dǎo)電氧化物材料的光學(xué)性質(zhì)、介電常數(shù)近零模式、電調(diào)控特性等方面的內(nèi)容。在非線性光學(xué)部分，討論了介電常數(shù)近零材料在非線性折射率調(diào)控、非線性頻率轉(zhuǎn)換以及時變ENZ 材料中的非線性光學(xué)響應(yīng)等方面的研究進展。最后，展望了介電常數(shù)近零材料領(lǐng)域的未來研究方向和應(yīng)用領(lǐng)域。

1 ENZ 材料的線性光學(xué)性質(zhì)

光在材料中的相速度可表示為vp=c/n=c/εr。ENZ 材料的折射率n的實部小于1，因此光在ENZ 材料中的空間相位累積小于其在真空中的空間相位累積?；谶@些特性，人們從理論上研究了ENZ 材料的波導(dǎo)隧穿效應(yīng)［25-28］，波導(dǎo)中的完美彎曲等現(xiàn)象［29，30］。由于ENZ 材料具有電場屏蔽效應(yīng)［31］，ENZ 材料內(nèi)部的空腔不影響材料的電響應(yīng)。因此，通過在ENZ 材料中做磁性摻雜，有可能在介電常數(shù)緩變的情況下有效調(diào)控磁導(dǎo)率［32］。由于具有亞波長厚度的各向同性的ENZ 薄膜對光的電場和磁場響應(yīng)的不對稱性，當(dāng)圓偏振的光束入射時，可以使反射光和透射光具有相反的圓偏振，并且光場攜帶2 階軌道角動量量子數(shù)［33］。

其實，許多常見材料在特定波長處都存在介電常數(shù)近零現(xiàn)象［13］，例如銀（Ag）、鋁（Al）等金屬的ENZ 波長在紫外波段；氮化鈦（TiN）、硅化鈦（TiSi）等氮化物、硅化物在500～1 000 nm 波段；鍺摻氮化鎵（Ge：GaN）、銦摻氧化鎘（In：CdO）、鏑摻氧化鎘（Dy：CdO）等在2.0～4.0 μm 波段。氧化銦錫（Indium Tin Oxide，ITO）、鋁摻氧化鋅（Aluminum doped Zinc Oxide，AZO）、鎵摻氧化鋅（Gallium doped Zinc Oxide，GZO）、氟摻氧化錫（Fluorine doped Tin Oxide，F(xiàn)TO）等透明導(dǎo)電氧化物的ENZ 波長通常在1 100～2 000 nm 的近紅外波段［16，18，34］，覆蓋兩個通信波段。透明導(dǎo)電氧化物的費米能級位于導(dǎo)帶內(nèi)，載流子密度通常在1020～1021cm-3量級，因而具有較好的導(dǎo)電性。另一方面，大多數(shù)透明導(dǎo)電氧化物的帶隙較大，通常大于可見光光子能量，因此對可見光的吸收較?。?7，35］。通過改變這類材料中的載流子密度、電導(dǎo)率、等離子體頻率等參數(shù)，可實現(xiàn)透明導(dǎo)電氧化物的良好可調(diào)諧性?；谶@些優(yōu)良特性，透明導(dǎo)電氧化物在逐漸成為備受歡迎的光學(xué)材料［15，36，37］。透明導(dǎo)電氧化物在ENZ 波段的相對介電常數(shù)可以使用Drude 模型描述

式中，ω為光的角頻率，ε∞為高頻介電常數(shù)，ωp為等離子體頻率，γ為弛豫系數(shù)，如圖1。求解Re{εr(ω)}=0可得其ENZ 頻率為

圖1 ITO 介電常數(shù)的測量值和Drude 模型理論曲線，實部等于0 的波長為ENZ 波長［21］Fig.1 Measured permittivity of ITO and theoretical curve of the Drude model，the wavelength where the real part equals 0 is the ENZ wavelength［21］

在傾斜入射的情況下，ENZ 薄膜樣品在ENZ 波長處存在一個吸收峰。根據(jù)這一特性，可以很容易確定材料的ENZ 波長［38］。

作為一類摻雜氧化物半導(dǎo)體，摻雜濃度與晶態(tài)對透明導(dǎo)電氧化物的ENZ 波長有重要影響。使用磁控濺射制備ITO 薄膜時，通過改變工藝參數(shù)可以調(diào)控摻雜濃度［39-41］。 在使用原子層沉積（Atomic Layer Deposition，ALD）制備AZO 時，改變原子層比例來調(diào)控摻雜濃度，進而可以調(diào)控ENZ 波長［42，43］。在沉積后，也可以用熱退火的方式調(diào)控ENZ 波長。這一過程中存在兩個主要的競爭機制：晶粒尺寸增大導(dǎo)致ENZ 波長藍移［44］，以及氧注入填補氧空位導(dǎo)致ENZ 波長紅移［45］。ITO 材料的退火閾值溫度較低，在低溫條件下透明導(dǎo)電氧化物的電學(xué)與光學(xué)性質(zhì)易于調(diào)控［46］，但溫度調(diào)控存在調(diào)制速度慢的問題。

此外，金屬和介質(zhì)的多層人工結(jié)構(gòu)同樣可以產(chǎn)生等效的ENZ 響應(yīng)。例如，使用Ag 和TiN 層疊薄膜［47］或者Ag 和二氧化硅（SiO2）層疊薄膜［48］，可獲得等效ENZ 波長處于可見光波段的雙曲超構(gòu)材料［49］。根據(jù)等效介質(zhì)模型，其縱向和橫向的介電常數(shù)可寫為

式中，εm和εd分別為金屬和介質(zhì)的介電常數(shù)，dm和dd分別為金屬和介質(zhì)的厚度。可以看出，雙曲超構(gòu)材料是一種各向異性材料，沿不同方向的介電常數(shù)不同，通常只有縱向的介電常數(shù)ε⊥近零［50］。與人工零折射率材料類似，雙曲超構(gòu)材料的等效ENZ 也是一種宏觀效應(yīng)。

在不考慮面電流和面電荷的情況下，由麥克斯韋方程可得電磁場矢量在材料界面處的邊界條件。其中電位移矢量的垂直分量連續(xù)D1n=D2n，即ε1E1n=ε2E2n，電場矢量的切向分量連續(xù)E1t=E2t，磁感應(yīng)強度的垂直分量連續(xù)B1n=B2n，即μ1H1n=μ2H2n，磁場強度的切向分量連續(xù)H1t=H2t。在界面處求解電磁波波方程可以得到界面模式，其中金屬-介質(zhì)界面處支持表面等離極化激元（Surface Plasmon-polariton，SPP）模式。對于介質(zhì)-金屬-介質(zhì)三種材料構(gòu)成的雙界面結(jié)構(gòu)，當(dāng)中間層的厚度d越來越薄時，兩個界面上的模式會發(fā)生耦合劈裂，形成長程SPP 和短程SPP 模式，其中長程SPP 模式的色散關(guān)系滿足：

式中，ε為材料的介電常數(shù)，kz為光波矢的垂直分量。當(dāng)薄膜厚度遠小于波長時，長程SPP 模式色散曲線趨于平坦且接近ENZ 頻率，該模式被稱為ENZ 模式［51-53］，如圖2。ENZ 模式的電場局域在薄膜中且有較大增強，并且薄膜越薄，電場增強越大［53，54］。與激發(fā)SPP 模式類似，為了激發(fā)ENZ 模式也需要入射光的波矢滿足匹配條件，傳統(tǒng)的做法是使用棱鏡或光柵實現(xiàn)波矢匹配。如果在超薄ENZ 基底上制備金屬或介質(zhì)納米結(jié)構(gòu)，那么基底的ENZ 模式會與金屬納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離激元共振模式發(fā)生耦合［55-63］。

圖2 超薄ENZ 薄膜中長程SPP 模式（ENZ 模式，藍色）與短程SPP 模式（紅色）的色散曲線［53］Fig.2 Dispersion relations of the long-range SPP mode（ENZ mode，blue）and short-range SPP mode（red）in the ultrathin ENZ film［53］

透明導(dǎo)電氧化物具有非常好的電光調(diào)控能力［17］。2010 年，ATWATER H A 等設(shè)計ITO-介質(zhì)-金電容結(jié)構(gòu)，通過施加電壓使得ITO 界面處的載流子密度增加一個數(shù)量級。在這一過程中，ITO 的折射率改變量大于1，同時ITO 的ENZ 波長發(fā)生明顯的藍移［64］，如圖3（a）?；谠撛?，人們設(shè)計了電調(diào)控光柵超構(gòu)表面結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)對光的反射相位、強度以及方向的綜合調(diào)控［65-67］。可以預(yù)見，通過電調(diào)控ENZ 基底的折射率，也可以調(diào)控ENZ 模式與納米結(jié)構(gòu)的共振模式耦合效應(yīng)［66，68］。

在光波導(dǎo)應(yīng)用場景下，光的能量傾向于在高折射率介質(zhì)中傳播。因此，ENZ 材料本身通常不單獨用作波導(dǎo)材料。為了充分利用ENZ 材料的電可調(diào)諧性，可以將其包裹在高折射率的波導(dǎo)上，通過電調(diào)控［69，70］或光調(diào)控［71］的方法改變ENZ 材料的折射率來調(diào)控波導(dǎo)中光的傳播特性，如圖3（b）。如果想使用ENZ 材料作為波導(dǎo)材料，則可以設(shè)計槽型波導(dǎo)結(jié)構(gòu)。例如，使用高折射率材料包裹ENZ 材料，并將器件置于低折射率環(huán)境中，電磁波可以在槽型波導(dǎo)中形成穩(wěn)定的傳播模式［72］。類似的，也可以在ENZ 槽型波導(dǎo)周圍的ENZ 材料中引入電調(diào)控的方法來改變光波導(dǎo)的傳播性質(zhì)［73，74］。

圖3 ENZ 材料中基于電致電荷積累的光學(xué)性能調(diào)控［64］及其在電光調(diào)控波導(dǎo)中的應(yīng)用［70］Fig.3 Optical modulation of ENZ material based on the electro-induced charge accumulation［64］and its application in electrooptical modulation waveguides［70］

2 ENZ 材料的非線性光學(xué)性質(zhì)

在ENZ 材料中，主要有三種增強非線性光學(xué)響應(yīng)的機制：

1）電場反比增強效應(yīng)：根據(jù)電位移矢量在界面處的連續(xù)性條件可知E2n=ε1E1n/ε2，即電場的垂直分量反比于介電常數(shù)。因此，當(dāng)傾斜入射的光的電場平行于入射平面時，ENZ 材料中光的電場強度將會極大地增強［21］，因此，這一現(xiàn)象可以增強ENZ 材料的非線性光學(xué)響應(yīng)。

2）折射率改變量反比增強效應(yīng)：在材料的介電常數(shù)接近零時，其εr改變Δεr，將導(dǎo)致其折射率的變化量為。可以看出，當(dāng)介電常數(shù)近零時，介電常數(shù)微小的改變會導(dǎo)致折射率很大的改變。因此ENZ 材料可以用于增大Kerr 非線性光學(xué)響應(yīng)。

3）零相位匹配：在多波非線性耦合過程中，相位匹配決定了非線性光學(xué)過程的轉(zhuǎn)化效率［75］。如果一個材料在對應(yīng)頻率的折射率或者介電常數(shù)接近零，則更容易實現(xiàn)非線性過程中的相位匹配條件［76］。

2.1 類Kerr 效應(yīng)

透明導(dǎo)電氧化物在ENZ 波段的光致折射率改變主要起源于熱電子動態(tài)過程，導(dǎo)帶內(nèi)的電子能態(tài)密度重新分布導(dǎo)致材料的折射率變化。需要指出的是，ENZ 材料的折射率較低，并且在非線性光學(xué)過程中折射率改變量較大。因此，傳統(tǒng)非線性光學(xué)中基于微擾近似得出的n=n0+n2I不再適用，可以使用非線性極化率模型來描述折射率隨泵浦光強的變化規(guī)律［23，77］

在ENZ 材料的非線性光學(xué)過程中，ENZ 波長對應(yīng)的光子能量通常小于材料的帶隙，因此只能激發(fā)導(dǎo)帶內(nèi)電子發(fā)生帶內(nèi)躍遷，電子密度N不變。在準(zhǔn)熱平衡近似下，電子能態(tài)密度分布可以使用Fermi-Dirac 函數(shù)描述。由于導(dǎo)帶為非拋物線型，不同能量的電子具有不同的等效質(zhì)量。因此，根據(jù)電子能態(tài)密度分布可以定義電子的整體有效質(zhì)量m*［78］。不同能量的電子具有不同的散射時間，這取決于離子化雜質(zhì)散射和聲學(xué)聲子散射等多種機制的貢獻，可以根據(jù)電子能量密度分布定義電子的整體散射時間τ［79］。在ENZ 材料的非線性光學(xué)過程中，電子能態(tài)密度重新分布，導(dǎo)致m*和τ改變，進而導(dǎo)致等離子體頻率和弛豫系數(shù)的改變。

根據(jù)Drude 模型，可求得介電常數(shù)εr并可以進一步計算出非線性折射率n。n的實部變化對應(yīng)于非線性光學(xué)折射，虛部變化對應(yīng)于非線性光學(xué)吸收［80，81］。當(dāng)然，ENZ 材料中也存在非線性極化導(dǎo)致的非線性光學(xué)Kerr 效應(yīng)，但比熱電子非線性光學(xué)效應(yīng)小幾個數(shù)量級［82］，因此一般被忽略。值得注意的是，雙能級系統(tǒng)近似下的四波混頻模型［82］未能明確處理帶內(nèi)電子特性，因此難以準(zhǔn)確描述ENZ 材料的非線性光學(xué)響應(yīng)。在ENZ 材料中，電子帶間躍遷產(chǎn)生的非線性光學(xué)響應(yīng)往往與帶內(nèi)躍遷產(chǎn)生的非線性光學(xué)響應(yīng)相反。例如，帶內(nèi)躍遷導(dǎo)致透射率增加而帶間躍遷導(dǎo)致透射率減?。?3］，這主要是因為帶內(nèi)躍遷導(dǎo)致電子整體有效質(zhì)量m*增加，而帶間躍遷導(dǎo)致電子密度N增加，兩者對等離子體頻率ωp的影響是相反的。

由于ENZ 材料具有很強的非線性光學(xué)響應(yīng)，因此使用ITO［21］或AZO［84，85］等材料制備的薄膜可實現(xiàn)對光的透射率與反射率的全光調(diào)控。除此之外，還可以對光的偏振態(tài)［22］（如圖4（a））和薄膜的等離激元共振模式實現(xiàn)全光調(diào)控［86］。如果將ENZ 材料制成納米柱陣列［19，87，88］（如圖4（b））或納米小球［80］時，由于等離激元共振增強效應(yīng)，非線性光學(xué)響應(yīng)相比于垂直入射時有極大增強。這一現(xiàn)象的本質(zhì)是入射光場被納米結(jié)構(gòu)散射，從而產(chǎn)生了垂直于ENZ 材料界面的電場分量，進而產(chǎn)生電場增強。此外，將ENZ 材料置于共振腔內(nèi)，通過泵浦調(diào)控ENZ 材料的光學(xué)性質(zhì)，可以實現(xiàn)對腔的共振波長的調(diào)控［89］。在ENZ 薄膜上制備金屬共振結(jié)構(gòu)，基于等離激元共振與ENZ 模式的共振耦合，可以進一步增強非線性光學(xué)響應(yīng)［20］（如圖4（c））。

圖4 ENZ 光學(xué)器件中偏振態(tài)［22］和透射率［19，20］的全光調(diào)控Fig.4 All-optical modulation of polarization state［22］and transmittance［19，20］in ENZ photonic devices

2.2 非線性混頻過程

諧波的產(chǎn)生是非線性光學(xué)中一類重要的現(xiàn)象，人們在ENZ 材料中也實現(xiàn)了諧波發(fā)射的增強效應(yīng)，如圖5（a）。對于二次諧波產(chǎn)生來說，通常需要非線性材料具有中心反演對稱破缺特性。如同在其他材料中一樣，ENZ 材料界面處存在對稱性破缺可導(dǎo)致二次諧波的產(chǎn)生［90］，與此同時，ENZ 材料中的電場增強效應(yīng)、洛倫茲力和電四極貢獻都可進一步增強二階非線性光學(xué)效應(yīng)［91-93］。如果設(shè)計人工結(jié)構(gòu)材料使其等效介電常數(shù)在基頻和二次諧波頻率均為0，可實現(xiàn)零相位匹配的強二次諧波產(chǎn)生［94］。除此之外，也可以使用金屬超構(gòu)表面的等離激元共振模式來增強ENZ 薄膜中的二次諧波產(chǎn)生。例如，設(shè)計在基頻共振的金屬納米棒并將ENZ 波長設(shè)置于倍頻波長［95］；使用金屬納米光腔的間隙模式［96］或超構(gòu)單元的等離激元共振模式與ENZ 模式耦合［97］；或者將介質(zhì)共振結(jié)構(gòu)置于ENZ 薄膜上［98］，均可實現(xiàn)二次諧波效率的增強，如圖5（b）～（c）。此外，在近紅外波段的飛秒激光泵浦下，可以在低損耗的ENZ 材料中觀測到三次、五次、七次和九次諧波的產(chǎn)生［99-102］，如圖5（d）。當(dāng)激發(fā)功率進一步提升，基頻光和這些高次諧波在材料內(nèi)發(fā)生自相位調(diào)制、三波混頻、四波混頻、拉曼散射等非線性光學(xué)過程，可使得發(fā)射頻譜進一步展寬［103］。除此之外，ENZ 材料在飛秒激光泵浦下，還可以通過光整流效應(yīng)發(fā)射太赫茲波［104］，當(dāng)薄膜的ENZ 模式與金屬超構(gòu)單元的等離激元共振模式耦合時，太赫茲波的產(chǎn)生效率會得到進一步增強［105，106］。

圖5 ENZ 材料和ENZ-金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)中的非線性光學(xué)頻率轉(zhuǎn)換［93，96，97，101］Fig.5 Nonlinear frequency conversion in ENZ materials and ENZ-metal hybrid devices［93，96，97，101］

2.3 時變ENZ 材料中的非線性光學(xué)響應(yīng)

在ENZ 材料的非線性光學(xué)過程中，材料的折射率在幾百飛秒內(nèi)快速變化。在此過程中，在材料中傳播的光將會產(chǎn)生頻移［107-109］。在光泵浦時，ENZ 材料的折射率增大，其中探測光的頻率減小，發(fā)生紅移。在材料響應(yīng)弛豫階段，折射率減小，其中探測光的頻率增大，發(fā)生藍移［110，111］，如圖6（a）。通過在ENZ 薄膜上制備金屬納米結(jié)構(gòu)形成金屬-ENZ 復(fù)合超構(gòu)材料，也可產(chǎn)生類似的頻移現(xiàn)象［112，113］。后續(xù)研究發(fā)現(xiàn)，頻移不僅起源于ENZ 材料內(nèi)部，還同時來源于隨時間變化的空間邊界條件［114］。此外，時變的ENZ 材料可用于產(chǎn)生相位共軛和非線性負折射效應(yīng)［115，116］，如圖6（b）。

圖6 時變ENZ 材料中的光學(xué)頻移［110］，以及時變ENZ-金屬復(fù)合結(jié)構(gòu)中的非線性相位共軛和負折射［116］Fig.6 Optical frequency shifting in time-varying ENZ materials［110］，and nonlinear phase conjugation and negative refraction in time varying ENZ-metal hybrid structure［116］

3 總結(jié)與展望

近年來，介電常數(shù)近零材料領(lǐng)域的研究獲得了廣泛關(guān)注。這類材料中光與物質(zhì)相互作用過程具有豐富的物理機制，為設(shè)計新型的光學(xué)功能器件提供了很好的材料體系。在ENZ 波段，這類材料的一個天然的劣勢是其折射率低，導(dǎo)致光不易被局域在ENZ 材料內(nèi)部。目前，人們的主要思路是將ENZ 薄膜與超構(gòu)表面共振結(jié)構(gòu)相結(jié)合，通過共振模式之間的耦合提升器件的非線性光學(xué)效率。在ENZ 材料的非線性光學(xué)過程中，材料的折射率改變非常大，然而所需的泵浦光強也非常高，從而限制了相關(guān)物理機制的實際應(yīng)用。如何進一步提升器件的非線性光學(xué)效率，是介電常數(shù)近零光學(xué)器件走向應(yīng)用所必須克服的問題?？傮w而言，ENZ 材料中豐富的光與物質(zhì)相互作用機制有望在顯示、全光信息處理等領(lǐng)域取得重要應(yīng)用。