ZnO 圖形化陣列制備及其場致發(fā)射性能研究

孫磊，廖一鵬，朱坤華，嚴(yán)欣

（1 福州大學(xué)至誠學(xué)院，福州 350002）

（2 中國福建光電信息科學(xué)與技術(shù)創(chuàng)新實(shí)驗(yàn)室，福州 350108）

（3 福州大學(xué)物理與信息工程學(xué)院，福州 350108）

0 引言

場致發(fā)射（Field Emission，F(xiàn)E）具有無時延、低功耗等優(yōu)點(diǎn)，因此大面積可尋址場發(fā)射體陣列（Field Emission Arrays，F(xiàn)EA）在真空電子設(shè)備中具有重要應(yīng)用，如X 射線源、成像探測器、太赫茲、場發(fā)射顯示器、平板光源和用于液晶顯示器的大面積背光單元（Backlight Unit，BLU）等［1-3］。大面積FEA 集成需以矩陣選址方式實(shí)現(xiàn)發(fā)射體材料圖形化，傳統(tǒng)技術(shù)有納米壓?。?］、納米球刻蝕［5］、光刻［6］等，但高能耗、高污染與高成本是這些圖形化技術(shù)繼續(xù)發(fā)展的短板。近年來，納米材料技術(shù)的成熟帶動了印刷電子技術(shù)快速發(fā)展，而噴墨打?。?］由于其完全數(shù)據(jù)驅(qū)動和無掩模過程，從眾多基于溶液加工的印刷技術(shù)中脫穎而出。通過噴墨打印進(jìn)行圖案化印刷可以應(yīng)用于任何類型的基板并用于大批量生產(chǎn)或卷對卷加工，其在柔性電子領(lǐng)域引起廣泛關(guān)注。

目前，已有一些關(guān)于圖形化納米陣列在場致發(fā)射電子源的報道。文獻(xiàn)［8］和［9］分別在ITO 和Cr 電極上先通過納米壓印光刻圖形化種子層，再水熱生長ZnO 納米棒陣列，開啟場強(qiáng)分別為8.5 V/μm［8］和10.4 V/μm。文獻(xiàn)［10］通過熱蒸發(fā)工藝在不銹鋼網(wǎng)狀基底上生長具有不同形態(tài)的SnO2納米結(jié)構(gòu)陣列。文獻(xiàn)［11］在光刻圖案化的硅襯底上生長的高場發(fā)射電流密度CNTs 陣列。文獻(xiàn)［12］利用多步模板復(fù)制工藝制造良好排列的Si 納米線陣列，再將石墨烯轉(zhuǎn)移到Si 納米線上形成復(fù)合結(jié)構(gòu)圖形化發(fā)射體陣列。然而，這些圖形化發(fā)射體陣列研究中發(fā)射體材料通常是全面覆蓋在整個陰極表面，不僅浪費(fèi)材料，而且由于圖形化尺寸和布局未經(jīng)過精細(xì)設(shè)計，在電子發(fā)射過程中會出現(xiàn)電子束重疊區(qū)和盲區(qū)，導(dǎo)致電場分布不均勻。

本文利用ANSYS Maxwell 16.0 研究電場分布和電子運(yùn)動軌跡規(guī)律［13］，設(shè)計優(yōu)化圖形化發(fā)射體陣列結(jié)構(gòu)，構(gòu)建圖形化發(fā)射體的陣列密度調(diào)控的圖形化場發(fā)射陰極，改善場致發(fā)射電子源的陰極表面電場均勻性。同時，通過噴墨打印圖形化ZnO 種子層實(shí)現(xiàn)圖案化發(fā)射體陣列精準(zhǔn)定位，再水熱生長ZnO 納米棒陰極陣列。借助噴墨打印技術(shù)實(shí)現(xiàn)圖案化發(fā)射體陣列精確定位生長，為場致發(fā)射電子源制備提供一種綠色、經(jīng)濟(jì)、便捷的圖形化沉積手段，對柔性電子源制造和大規(guī)模集成具有重要意義。

1 模型仿真與場發(fā)射調(diào)控機(jī)理分析

為了解釋圖形化陣列間距對場發(fā)射性能的調(diào)控機(jī)理，首先通過ANSYS 模擬計算圖形化發(fā)射體陣列的電勢分布和電子運(yùn)動軌跡，尋找電子發(fā)射軌跡的邊界條件。仿真模型采用ANSYS Maxwell 16.0 軟件執(zhí)行計算，采用以下模型對電子發(fā)射軌跡和電勢分布進(jìn)行仿真分析。具體設(shè)置參數(shù)如下：陽極為3 cm（長）×2 cm（寬）的銅平板，加載的電壓為10 V；圖形化陰極陣列直徑為200 μm，陣列間距分別為200 μm、400 μm 和600 μm，加載Ag 材料，陰陽極板間距為500 μm。

電子軌跡示意如圖1，電子發(fā)射軌跡會出現(xiàn)重疊區(qū)（圖1（a））和盲區(qū)（圖1（c）），存在著相鄰圖形化發(fā)射體陣列的電子發(fā)射軌跡恰好相切的臨界狀態(tài)（圖1（b））。圖2 展示了模擬的陰極表面兩陣列之間的電場分布曲線，當(dāng)陣列間距d為200 μm 時，圖形化陣列中心區(qū)域的電場分布平坦，陣列四周突變上升。這主要是由于陣列邊緣部分相比于陣列中心區(qū)域部分更表現(xiàn)出針尖的特性，當(dāng)陣列間距越小時，單元陣列之間的邊緣區(qū)域場強(qiáng)疊加，出現(xiàn)場強(qiáng)疊加區(qū)。當(dāng)陣列間距慢慢增大時，場強(qiáng)邊緣疊加效應(yīng)削弱，同時電場屏蔽效應(yīng)也削弱。因此，陣列邊長越大，即為400 μm 時，陰極表面場強(qiáng)趨于平坦，場強(qiáng)邊緣疊加效應(yīng)和電場屏蔽效應(yīng)達(dá)到平衡。然而隨著陣列間距增大為600 μm 時，會導(dǎo)致單元陣列平面中心位置相對較遠(yuǎn)，單元陣列場發(fā)射相對獨(dú)立，電子發(fā)射出現(xiàn)空檔區(qū)域。仿真結(jié)果可見，陣列間距選取適中數(shù)值時，陣列邊緣場強(qiáng)疊加效應(yīng)削弱，而四周電場也不會出現(xiàn)盲區(qū)，電場就基本達(dá)到均勻分布。

圖1 不同陣列間距的電子運(yùn)動軌跡Fig.1 Electronic trajectory diagram with different array spacings

圖2 陣列間距為200 μm、400 μm、600 μ m 的陰極表面電場分布曲線Fig.2 Electric field distribution curves with array spacing of 200 μm ，400 μm and 600 μm

同時，陣列間距d越大，陣列密度越小，則陰極有效發(fā)射面積變小，而場增強(qiáng)因子增大；反之，陣列間距d越小，陣列密度越大，則陰極有效發(fā)射面積變大，而場增強(qiáng)因子減小。因此，結(jié)合以上對電場分布情況的分析，仿真結(jié)果建議選擇陣列間距d不能太大或太小，單元陣列間距選取適中數(shù)值時，不僅電場分布最均勻，而且場增強(qiáng)因子和陰極有效發(fā)射面積也達(dá)到最佳均衡。

2 實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

2.1 圖形化ZnO 陣列的制備

通過將乙酸鋅二水合物（Zn（CH3COO）2·2H2O）溶解在乙醇中制備濃度為10 mmol/L 的溶膠-凝膠前體墨水。超聲處理30 min 后，將墨水通過0.2 μL 注射器過濾器過濾，以確保墨水內(nèi)部不存在ZnO 納米顆粒，從而避免噴嘴堵塞的問題。利用與CAD 系統(tǒng)集成的噴墨打印機(jī)，選擇30 pL 噴頭，將所需圖案的醋酸鋅油墨種子層打印在ITO 基板上。隨后，將樣品置于馬弗爐中400℃下退火半小時。50 mmol/L 乙酸鋅二水合物和HMTA 的混合水溶液作為生長液，其摩爾比為1∶1。將基板倒置浸入上述溶液中，將薄蓋玻片放置在具有2 mm 間隔物的基板上，以控制和抑制自然對流以及未接種的相鄰基板區(qū)域上的后續(xù)納米棒的生長。將反應(yīng)液置于預(yù)熱好的烘箱中，設(shè)定溫度為90℃，生長時間為2 h。反應(yīng)結(jié)束后，使用去離子水沖洗樣品并在加熱平臺上干燥。

2.2 圖形化ZnO 陣列的表征方法

利用光學(xué)顯微鏡Olympus BX51M 觀察噴墨打印圖案襯底形貌，使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡Hitachi S3000N、透射電子顯微鏡TECNAI G2F20 分布檢測FESEM 和TEM 圖像，研究圖案化ZnO 納米棒形貌。使用X′Pert Pro MPD X 射線衍射儀，通過XRD 測量分析ZnO 納米棒的晶體結(jié)構(gòu)和取向。在高真空度5.0×10-4Pa 中測試場發(fā)射性能，其中陰極是所制的3 cm×2 cm 樣品，涂有熒光粉的ITO 玻璃作陽極，兩者之間間距為0.5 cm，I-V特性曲線由數(shù)字萬用表（安捷倫）測得。場發(fā)射測試系統(tǒng)模型如圖3。

圖3 場發(fā)射測試系統(tǒng)示意圖Fig.3 Schematic diagram of field emission test system

2.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.3.1 形貌結(jié)構(gòu)表征

圖4（a）為噴墨打印圖案襯底形貌的光學(xué)顯微鏡圖像，可見每個圓陣列的直徑約200 μm、陣列間距約300 μm。通過FESEM 測量評估了圖案化ZnO 納米線形態(tài)，圖4（b）顯示了噴墨打印圖案化的基板上生長的ZnO 納米棒的FESEM 圖像。由圖可知在整個基板表面上密集分布著垂直豎立的ZnO 納米棒陣列，生長的納米棒長度和直徑分別在（9.0±1.0）μm 和（150±50）nm 的范圍內(nèi)。

圖4 圖形化ZnO 陣列的形貌表征圖像Fig.4 Topography characterization images of patterned ZnO array

為了確定晶體結(jié)構(gòu)，XRD 采用Co 靶輻射（λCo=0.179 3 nm）來表征產(chǎn)品，圖5 是XRD 圖。圖中可觀察到的所有衍射反射與純晶態(tài)ZnO 的六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)匹配良好，證實(shí)了制備的納米棒晶態(tài)良好并具有ZnO 的纖鋅礦六方相。在37.2°、40.3°、42.6°處觀察到的ZnO 納米棒的（100）、（002）和（101）晶面衍射峰。纖鋅礦（JCPDS 卡號80-75）的衍射峰和ZnO（002）的衍射峰遠(yuǎn)強(qiáng)于其他峰，這表明ZnO 納米棒優(yōu)先沿C 軸生長。圖中還有一些與ITO 基底相關(guān)的小衍射峰。

圖5 圖形化ZnO 納米棒陣列的XRD 圖Fig.5 XRD spectra of patterned ZnO nanorod array

為了進(jìn)一步了解樣品不同元素的化學(xué)狀態(tài)，對樣品進(jìn)行了XPS 分析，得到的XPS 光譜如圖6。圖中的寬范圍掃描光譜表明樣品由Zn、O 組成。高分辨率O1s 光譜如圖6 中插圖所示，這條線不是幾何對稱的，表明薄膜表面應(yīng)該含有不同的氧物種。高斯擬合結(jié)果表明，O1s 線由兩個子峰疊加形成，分別位于529.8 eV 和531.0 eV。前者歸因于氧離子與鋅離子結(jié)合的信號，而后者被認(rèn)為來自氧空位信號。Zn 窄掃描圖顯示出在1 021.3和1 044.6 eV 處兩個強(qiáng)Zn 信號峰，分別對應(yīng)于Zn 2p3/2 和Zn 2p1/2，這證實(shí)了Zn 以+2 價態(tài)存在［14］。

圖6 圖形化ZnO 納米棒的XPS 能譜Fig.6 XPS spectrum of patterned ZnO nanorods

2.3.2 場發(fā)射性能分析

在較高的真空度下，場致發(fā)射可以用Fowler-Nordheim 方程［15］來描述：

式中，J是場發(fā)射電流密度（μA/cm2）；A和B為功函數(shù)相關(guān)常量，A=1.54×10-6（A·eV/V2），B=-6.83×103（V·eV-3/2μm-1）；E是陰極表面電場強(qiáng)度（V/μm），指J為10 μA/cm2時發(fā)射表面電場強(qiáng)度；ZnO 的功函數(shù)φ為5.4 eV［16］，場增強(qiáng)因子用β表示。

在5.0×10-4Pa 的真空中測試了不同陣列間距的圖形化ZnO 米棒陣列場發(fā)射特性。圖7（a）是陣列直徑約為200 μm，陣列間距遞增的情況下ZnO 陣列的J-E特性曲線，展示了陣列間距d分別為200 μm、400 μm、600 μm 的樣品場發(fā)射性能，所有實(shí)驗(yàn)結(jié)果均為5 次以上反復(fù)測試的平均值。觀察發(fā)現(xiàn)，隨著間距的增加，開啟場強(qiáng)Eon從200 μm 時的2.95 V/μm 降低到400 μm 時的0.57 V/μm，并進(jìn)一步變?yōu)?00 μm 時的2.26 V/μm。通過測量數(shù)據(jù)的線性擬合F-N曲線圖7（b）可以計算出場增強(qiáng)因子β，其隨著陣列間距從200 μm 增加到600 μm，先增大后減小。從表1 可以看出，當(dāng)陣列間距400 μm 時，場發(fā)射性能最優(yōu)，獲得最低開啟場強(qiáng)約0.57 V/μm和最大場發(fā)射增強(qiáng)因子約32 179。測試結(jié)果表明，開啟場強(qiáng)隨著陣列間距的增加而先減小后增大，場增強(qiáng)因子則相反，陣列間距選取適中數(shù)值有利于場致發(fā)射性能達(dá)到最優(yōu)。這是由于場發(fā)射性能主要由材料的形貌、密度、尺寸和結(jié)晶情況等因素決定，本文中引起ZnO 場發(fā)射性能改變的主要因素是密度。當(dāng)ZnO 圖形化單元陣列間距為200 μm 時，ZnO 納米棒陣列分布太密集，導(dǎo)致場致發(fā)射屏蔽效應(yīng)較大，削弱了場發(fā)射性能。同時單元陣列之間的邊緣區(qū)域場強(qiáng)疊加效應(yīng)也增大，出現(xiàn)陣列邊緣場強(qiáng)特別大，引起場發(fā)射電場不均勻。而當(dāng)陣列間距增大到600 μm，ZnO 納米棒陣列密度分布過于稀疏，導(dǎo)致發(fā)射體數(shù)量減少，因此樣品的開啟場強(qiáng)反而增大，場增強(qiáng)因子反而降低。同時，場強(qiáng)邊緣疊加效應(yīng)削弱，電子發(fā)射出現(xiàn)空檔區(qū)，即電場為零的區(qū)域，這也引起了場發(fā)射電場不均勻。陣列間距選取適中數(shù)值400 μm 時，電場屏蔽效應(yīng)小，又有足夠數(shù)量的發(fā)射體發(fā)射電子，同時電場疊加效應(yīng)不明顯，因此場發(fā)射性能最優(yōu)。

圖7 不同陣列間距的ZnO 納米棒的場致發(fā)射性能曲線Fig.7 The curves of field emission properties of ZnO nanorods with different array spacings

表1 不同陣列間距ZnO 納米棒的場發(fā)射性能Table 1 Field emission performance of ZnO nanorods with different array spacings

3 結(jié)論

本文通過ANSYS 模擬計算圖形化發(fā)射體陣列的電勢分布和電子運(yùn)動軌跡，構(gòu)建圖形化發(fā)射體陣列的有效發(fā)射尺寸和陣列密度綜合調(diào)控模型，從而改善場致發(fā)射電子源的場致發(fā)射性能。然后，結(jié)合噴墨打印和水熱生長技術(shù)制備ZnO 圖形化陣列。場發(fā)射測試結(jié)果表明，在ZnO 陰極陣列有效發(fā)射尺寸為200 μm 情況下，當(dāng)圖形化單元陣列間距為400 μm 時，場發(fā)射性能最優(yōu)，其開啟場強(qiáng)為0.57 V /μm，場發(fā)射增強(qiáng)因子為32 179。本方法的成功實(shí)施將為研制高性能場致發(fā)射電子源奠定技術(shù)和理論基礎(chǔ)，對柔性電子源制造和大規(guī)模集成具有重要意義，所提出的設(shè)計和優(yōu)化圖形化布局的新見解可以用于跨不同學(xué)科的印刷圖案應(yīng)用，具有廣泛應(yīng)用前景。