PU/芳烴油復(fù)合改性瀝青性能影響研究

【摘要：】為探究聚氨酯（PU）/芳烴油復(fù)合改性瀝青的最佳制備工藝及性能影響規(guī)律，文章基于復(fù)合改性瀝青的制備工藝參數(shù)、PU/芳烴油相對比例對復(fù)合改性瀝青性能的影響結(jié)果，確定了最佳制備工藝。研究結(jié)果表明：PU摻量增加或芳烴油摻量降低時，復(fù)合改性瀝青的針入度、軟化點、車轍因子和蠕變勁度均提高，但延度降低，復(fù)合瀝青高溫性能提高、低溫性能降低;PU與芳烴油的摻量分別在10%和3%時，復(fù)合改性瀝青與基質(zhì)瀝青常規(guī)性能及高低溫性能實驗結(jié)果均接近。

【關(guān)鍵詞：】聚氨酯;芳烴油;復(fù)合改性;性能

U416.03A050144

0 引言

近年來，我國經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展，交通量隨之日益增大，渠化交通下路面車轍、裂縫等病害越來越嚴(yán)重。為提升路面服役質(zhì)量，延長其使用壽命，新型高性能路面材料的研發(fā)勢在必行。隨著研究的不斷深入，路用高分子材料的探討熱度不斷提高，其中聚氨酯由于其優(yōu)異的耐高溫性、耐老化、耐磨、低溫柔韌性及高強(qiáng)度等特性而受到廣泛青睞。

聚氨酯（PU），學(xué)名聚氨基甲酸酯，是一種無機(jī)高分子化合物，高溫下會與瀝青發(fā)生反應(yīng)，對于PU改性瀝青國內(nèi)外已有一定研究。孫敏等[1]采用紅外光譜及掃描電鏡試驗檢測PU改性瀝青，發(fā)現(xiàn)其與基質(zhì)瀝青共混改性后產(chǎn)生了大量聚集固化物，認(rèn)為該固化物為異氰酸酯與瀝青中芳香酚反應(yīng)后的產(chǎn)物。班孝義[2]研究表明PU改性瀝青的性能與預(yù)聚體種類有較大關(guān)聯(lián)，聚酯型PU對瀝青高溫性能提升作用最明顯。張爭奇等[3-4]研究了SBS/PU復(fù)合改性瀝青性能，結(jié)果表明純PU改性瀝青高低溫性能均較差，SBS/PU復(fù)合改性可顯著改善瀝青及其混合料的高低溫、水穩(wěn)、抗疲勞等性能。Xu等[5]考察了水性丙烯酸酯和PU對SBR/SBS改性瀝青乳液性能的提升作用。Zhang等[6]研究表明PU和環(huán)氧樹脂（EP）復(fù)合改性瀝青具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、柔韌性和貯存穩(wěn)定性，二者相互嵌套增強(qiáng)了EP的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善了復(fù)合改性瀝青的柔韌性和耐熱性。Yusoff等[7]向高模量瀝青中摻入PU改性劑和Cecabase添加劑，研究其常規(guī)性能及熱穩(wěn)定性，結(jié)果表明，瀝青針入度、黏性和低溫性能得到增強(qiáng)。高源[8]對PU/SBS復(fù)合改性瀝青防水卷材的制備及工藝進(jìn)行研究，結(jié)果表明，芳烴油可以增強(qiáng)PU/SBS改性瀝青防水卷材的耐熱性和低溫柔韌性。

綜上所述，PU改性瀝青將消耗瀝青中輕質(zhì)組分，對瀝青高溫性能有一定提升作用，其中聚酯型（MDI）PU增強(qiáng)作用最為明顯，但純PU改性瀝青性能仍存在一定不足;芳烴油富含輕質(zhì)油分，可補(bǔ)充PU改性瀝青中損失的輕質(zhì)組分，從而提高其綜合性能，但目前國內(nèi)外鮮有相關(guān)研究。因此本文對PU/芳烴油復(fù)合改性瀝青制備工藝及性能的影響規(guī)律進(jìn)行探索性研究，為新型高性能路用材料研發(fā)與應(yīng)用做出初步探索。

1 原材料

基質(zhì)瀝青：泰普克AH-70#基質(zhì)瀝青，其主要技術(shù)指標(biāo)見表1。PU：MDI型PU，由徐州熠輝揚新材料有限公司生產(chǎn)，其主要技術(shù)指標(biāo)見表2。擴(kuò)鏈劑：MOCA擴(kuò)鏈劑（ 3二氯4，4二氨基二苯基甲烷）。芳烴油：芳烴含量為82%。SBS：1303-1（YH-791H）SBS改性劑，由岳陽市巴陵佳云石化有限公司生產(chǎn)。

2 制備工藝影響研究

PU/芳烴油復(fù)合改性瀝青性能影響研究/黃顯全

擴(kuò)鏈劑可與異氰酸酯基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，使預(yù)聚體分子鏈交聯(lián)，摻量為PU預(yù)聚體質(zhì)量的15.2%，其摻量計算公式為：

m擴(kuò)鏈劑=m預(yù)聚體×mn擴(kuò)鏈劑84×NCO%×f（1）

式中：m擴(kuò)鏈劑——擴(kuò)鏈劑用量;

m預(yù)聚體——PU預(yù)聚體質(zhì)量;

mn擴(kuò)鏈劑——擴(kuò)鏈劑的相對分子質(zhì)量，為367;

NCO%——PU預(yù)聚體中異氰酸酯基含量，為5.1%;

f——擴(kuò)鏈系數(shù)，取1.466;

84——2個異氰酸酯基的相對分子質(zhì)量。

劉穎等[9]認(rèn)為1 000～1 400 r/min的圓盤鋸齒攪拌有利于PU預(yù)聚體與瀝青間的化學(xué)反應(yīng)。孫敏[1]采用圓盤鋸齒攪拌30 min制備PU改性瀝青。曾俐豪等采用高速剪切的方式制備熱固性PU改性瀝青，結(jié)果表明剪切溫度是主導(dǎo)工藝因素之一，剪切時間和剪切速率宜控制在10～40 min、1 500～3 000 r/min。綜上所述，改性瀝青制備工藝為：（1）加熱500 g泰普克AH-70#瀝青至165 ℃，加入MOCA擴(kuò)鏈劑與芳烴油，于160 ℃～165 ℃、3 000 r/min剪切30 min;（2）冷卻至攪拌溫度;（3）加入PU，采用圓盤鋸齒攪拌器攪拌一定時間;（4）100 ℃烘箱保溫養(yǎng)護(hù)1 h，取出備用。初定PU預(yù)聚體摻量為10%，芳烴油摻量為3%，以改性瀝青軟化點為設(shè)計目標(biāo)，采用三因素三水平L9（33）正交實驗設(shè)計，對PU改性瀝青最佳工藝進(jìn)行研究，結(jié)果見表3。

由表3可知，各因素對復(fù)合改性瀝青軟化點的影響程度排序為攪拌溫度（σ=3.3）>攪拌時間（σ=0.6）>攪拌速率（σ=1.3）。其原因可能是，溫度的改變直接影響了PU改性瀝青與瀝青間的反應(yīng)速率，即影響了單位時間內(nèi)參與反應(yīng)分子的多少，因此溫度是軟化點的主要影響因素，而攪拌時間影響化學(xué)反應(yīng)的總程度，故對軟化點也有較大影響。軟化點最高值為52.0 ℃，因此以軟化點為目標(biāo)的最佳制備工藝組合為：攪拌溫度120 ℃、攪拌速率3 000 r/min、攪拌時間20 min。

為進(jìn)一步分析各因素對PU改性瀝青軟化點的影響，將表3中各因素不同水平均值繪制成圖，見圖1。

由圖1可知：

（1）隨攪拌溫度的升高，PU改性瀝青軟化點及其增率均提高。圖1中，攪拌溫度從100 ℃提高到110 ℃，再提高到120 ℃的過程中，軟化點分別提高了1.9 ℃和6.0 ℃，軟化點隨溫度的升高而升高，且增長速率明顯增高。PU與瀝青間存在兩種反應(yīng)：①PU的固化反應(yīng);②PU與瀝青某些活性官能團(tuán)之間的反應(yīng)。而攪拌溫度的升高，促使這兩種反應(yīng)加劇，軟化點增長速率提高。E478299F-2AA7-47A9-AF52-9D63ECEA0766

（2）隨攪拌速率的提高，PU改性瀝青軟化點小幅度升高。圖1中，軟化點隨攪拌速率的提高基本呈線性提高的趨勢，增長幅度較小，攪拌速率從1 000 r/min增至3 000 r/min時，軟化點僅提高了1.3 ℃，說明攪拌速率對軟化點的影響較小。

（3）隨攪拌時間的延長，PU改性瀝青軟化點提高，軟化點增長速率降低。圖1中，攪拌時間從10 min延長至20 min，再延長至30 min的過程中，軟化點分別提高了1.9 ℃和1.3 ℃，軟化點隨攪拌時間的延長而提高，但攪拌時間超過20 min時，軟化點趨于穩(wěn)定，這說明延長攪拌時間對PU瀝青改性反應(yīng)有一定的促進(jìn)作用，且至少攪拌20 min才能達(dá)到較好的改性效果。

3 性能影響研究

本試驗中，利用富含輕質(zhì)油分的芳烴油來補(bǔ)充PU瀝青中由于化學(xué)反應(yīng)消耗的輕質(zhì)組分，探究PU/芳烴油復(fù)合改性瀝青性能隨摻量的變化規(guī)律。采用既定工藝制備PU/芳烴油復(fù)合改性瀝青，工藝參數(shù)為：攪拌溫度120 ℃、攪拌速率3 000 r/min、攪拌時間20 min，基于瀝青三大指標(biāo)試驗、動態(tài)剪切試驗、低溫彎曲蠕變試驗，研究復(fù)合改性瀝青性能。

3.1 三大指標(biāo)試驗

幾種不同PU摻量下瀝青的三大指標(biāo)測定結(jié)果見圖2，圖中標(biāo)識“A1-PU10”代表芳烴油摻量為1%、PU摻量為10%的復(fù)合改性瀝青，其余依此類推，下文亦同。A1-PU10和A1-PU15滿足《公路瀝青路面施工技術(shù)規(guī)范》中聚合物改性瀝青Ⅲ類Ⅲ-B的要求，A3-PU10和A3-PU15滿足聚合物改性瀝青Ⅲ類Ⅲ-C的要求。

由圖2可知：

（1）相同芳烴油摻量下，10%PU摻量的改性瀝青針入度與延度比15%摻量的高，而軟化點較低;然而，相同PU摻量下，1%芳烴油摻量的改性瀝青針入度與延度較3%摻量的低，而軟化點較高。因此推斷，隨PU摻量的增加或芳烴油摻量的降低，PU瀝青的針入度、延度均減小，軟化點提高。PU中活性官能團(tuán)與瀝青中芳香族化合物反應(yīng)形成固化物[1]，同時，PU自身加成反應(yīng)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)使改性瀝青整體進(jìn)一步硬化，造成針入度與延度的降低及軟化點的升高，使得高溫性能提高、低溫性能降低。而芳烴油富含輕質(zhì)油分[10]，其摻量增加可使瀝青針入度與延度增大、軟化點降低。

（2）四種復(fù)合改性瀝青的軟化點排序為A3-PU10

（3）PU與芳烴油的比例在3∶10時，復(fù)合改性瀝青與基質(zhì)瀝青三大指標(biāo)接近。在圖2中，幾組復(fù)合改性瀝青的三大指標(biāo)基本介于基質(zhì)瀝青與SBS瀝青之間，其中A3-PU10瀝青的針入度、軟化點、延度值分別為65.3（0.1 mm）、52.0 ℃、19.5 cm，基質(zhì)瀝青對應(yīng)指標(biāo)值分別66.5（0.1 mm）、45.4 ℃、18.1 cm，二者針入度與延度十分接近，軟化點相差6.6 ℃。試驗中，芳烴油摻量為3%時，10%摻量的PU與瀝青反應(yīng)所消耗的輕質(zhì)組分被芳烴油所補(bǔ)充，且芳烴油中輕質(zhì)組分仍有一定冗余，能夠基本消除PU固化造成的性能影響。

3.2 動態(tài)剪切流變（DSR）試驗

本試驗中采用DHR-1型流變儀的溫度掃描模式，溫度區(qū)間取46 ℃～82 ℃，加載頻率10 rad/s，應(yīng)變水平12%，平板直徑25 mm，測試間隙1 mm，升溫速率2 ℃/min，測定不同種類瀝青的復(fù)數(shù)模量及相位角并計算車轍因子，取中段溫度區(qū)間48 ℃～80 ℃進(jìn)行分析，繪制如圖3所示，RAH70#代表AH-70#瀝青在溫度分析區(qū)間內(nèi)的車轍因子極差，其余同理。

由圖3可知：

（1）隨PU摻量的增加或芳烴油含量的減少，復(fù)合改性瀝青感溫性能及高溫穩(wěn)定性顯著提升。圖3中，在掃描溫度區(qū)間48 ℃～80 ℃內(nèi)，不同種類瀝青的車轍因子極差排序為RAH70#

（2）PU摻量為10%、芳烴油摻量為3%時，復(fù)合改性瀝青與基質(zhì)瀝青高溫穩(wěn)定性十分接近。復(fù)合改性瀝青與基質(zhì)瀝青的車轍因子變化曲線相差極小，說明二者溫度敏感性和高溫性能十分接近，再度印證了上文中PU與瀝青反應(yīng)程度范圍的推論。

3.3 低溫彎曲蠕變（BBR）試驗

采用-12 ℃低溫彎曲蠕變試驗測定瀝青蠕變勁度S，表征瀝青低溫性能，結(jié)果見圖4。

由圖4可知：

（1）隨PU摻量的增加或芳烴油含量的減少，復(fù)合改性瀝青低溫性能顯著降低。幾種瀝青的蠕變勁度排序為SA3-PU10

（2）A3-PU10瀝青與基質(zhì)瀝青的低溫性能相似。3%芳烴油、10%PU摻量條件下，復(fù)合改性瀝青的S值為93.6 MPa，基質(zhì)瀝青的S值為95.7 MPa，二者指標(biāo)值十分接近，說明二者低溫性能接近。

4 結(jié)語

為探究PU與芳烴油復(fù)合改性瀝青的制備工藝及性能特征，對復(fù)合改性瀝青進(jìn)行了制備工藝、三大指標(biāo)及高低溫性能研究，得出的結(jié)論如下：

（1）復(fù)合改性瀝青軟化點的影響程度排序為攪拌溫度>攪拌時間>攪拌速率，以軟化點為目標(biāo)的最佳制備工藝組合為：攪拌溫度120 ℃、攪拌速率3 000 r/min、攪拌時間20 min。

（2）PU摻量增加或芳烴油摻量降低時，復(fù)合改性瀝青的針入度、軟化點、車轍因子和蠕變勁度均提高，但延度降低，說明隨PU摻量的增加或芳烴油摻量的降低，會使復(fù)合瀝青高溫性能提高、低溫性能降低。

（3）PU與芳烴油的摻量分別在10%和3%時，復(fù)合改性瀝青與基質(zhì)瀝青三大指標(biāo)、溫度掃描及低溫彎曲蠕變實驗結(jié)果均較為接近。

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