超疏水玻璃制備及其抗菌性能分析

王百祥，沈佳炯，楊福生，任永忠，舒天浩，崔帥東，曹士權(quán)

(蘭州工業(yè)學(xué)院 土木工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730050)

傳統(tǒng)的抗菌材料隨著殺滅細(xì)菌次數(shù)的增加，其性能會(huì)逐漸降低，優(yōu)良的抗菌材料表面不僅要有良好的抗菌性能，擁有較長(zhǎng)的抗菌壽命，且污染物不能在其表面黏附、繁殖同樣重要。而超疏水表面具有低的表面能，可有效防止細(xì)菌與材料表面黏附，同時(shí)引入抗菌劑，在兩者雙重作用下可實(shí)現(xiàn)材料的長(zhǎng)久抗菌。傳統(tǒng)的抗菌劑分為無機(jī)和有機(jī)2類，而無機(jī)類的重金屬類抗菌劑應(yīng)用較為廣泛，其中Ag的抗菌性能是金屬中最強(qiáng)的[1]，其作為一種優(yōu)良的抗菌劑對(duì)多種細(xì)菌具有高效的抑制作用[2]，在過去和現(xiàn)代被廣泛使用[3]。與其他抗菌方法相比，超疏水表面結(jié)合抗菌物質(zhì)，其共同作用使得抗菌、抑菌成效更加優(yōu)異，該研究引起了抗菌領(lǐng)域的普遍關(guān)注。例如Gao[4]等通過超疏水抗菌表面將疏水材料的特殊浸潤性能與抗菌材料的優(yōu)異殺菌性能結(jié)合，利用超疏水和抗菌性，共同實(shí)現(xiàn)對(duì)一些重要器具等材料表面的永久抗菌，并對(duì)該領(lǐng)域發(fā)展提供了參考和展望。Lu[5]以織物為基底，以銀為抑菌原料，制備了自修復(fù)、抗菌的超疏水材料。

玻璃作為生活中常見的材料，在建筑、醫(yī)療等領(lǐng)域等被廣泛使用。由于其表面具有親水性，使得含有污漬、細(xì)菌的液滴極易浸潤其表面，形成污染。目前國內(nèi)對(duì)玻璃表面的超疏水性及抗菌性研究相對(duì)較少。本文采用納米銀為抗菌劑，通過氣相沉積法在玻璃表面構(gòu)造粗糙結(jié)構(gòu)，同時(shí)利用十二烷基硫醇進(jìn)行表征，獲得了具有超疏水性及良好抗菌性能的玻璃。經(jīng)修飾后玻璃表面與水的接觸角>150°，由荷葉效應(yīng)可知，超疏水玻璃表面具有保持表面潔凈的能力，同時(shí)還具有防覆冰、防霧氣、防污等功能，大大提高了超疏水玻璃的應(yīng)用能力，使其擁有廣闊的應(yīng)用前景。相比其他方法而言，氣相沉積法具有制備膜的純度高，致密性好，可形成良好的晶體膜及實(shí)現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)，同時(shí)也為超疏水、抗菌性材料領(lǐng)域的研究展示了一種新思緒和參考依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)儀器及過程

1) 在烘箱溫度為100～200 °C的條件下，將玻璃片放入配制好的一定濃度的老虎酸中(老虎酸的配制：體積比為7∶3的濃硫酸( H2SO4，98.07%，北京化工廠) 和雙氧水( H2O2，30%)混合)，后將其置于烘箱中氧化清洗1 h，隨后采用去離子水沖洗玻璃表面至干凈，將其晾干后備用。

2) 將處理好的玻璃用超聲波清洗儀以乙醇為清洗劑清洗10 min，清洗潔凈后用去離子水將其潤洗。再持續(xù)干燥10 min(溫度控制在50 ℃條件下)，將處理好的玻璃片放入裝有5 mL3-氨丙基三甲氧基硅烷(APS，99%，上海凱豐化學(xué)試劑有限公司)的真空干燥器當(dāng)中，在密閉條件下對(duì)真空干燥器抽真空25 min左右，直至干燥器中初始真空度達(dá)0.08 MPa，在100 ℃條件下反應(yīng)進(jìn)行24 h，最后得到改性的玻璃試樣。

3) 用銀氨溶液﹑葡萄糖、酒石酸的混合溶液(濃度分別為10.00、27.77、3.33 mmol/L)將表面枝接了氨基的玻璃片浸泡3 h后，在去離子水的沖洗下清洗數(shù)分鐘至干凈，在真空烘箱干燥3 h左右，隨后將其用十二烷基硫醇的乙醇溶液(20 mmol/L)處理2 h，取出后用乙醇沖洗數(shù)分鐘，自然晾干。超疏水玻璃表面制備工藝如圖1所示。

圖1 超疏水及抗菌玻璃表面制備工藝

1.2 抗菌性測(cè)試

薄膜抗菌活性測(cè)試中選擇普通負(fù)載納米銀的玻璃片和超疏水負(fù)載納米銀的玻璃片進(jìn)行抗菌試驗(yàn)測(cè)試。將普通玻璃片和改性后的玻璃片分別放在濃度為100 Cell /mL的金葡萄球菌培養(yǎng)液中培養(yǎng)24 h左右，將玻璃片拿出后，通過SEM掃描來觀測(cè)玻璃片金葡萄球菌的吸附、生長(zhǎng)及玻璃表面微觀結(jié)構(gòu)的變化狀況。

1.3 耐高溫測(cè)試

將超疏水玻璃放入烘箱中分別在60、100、150、200 ℃溫度下處理40 min，即刻通過用亞甲基藍(lán)染色的純凈水檢測(cè)其表面的潤濕性。

1.4 耐酸堿腐蝕性測(cè)試

分別用HCI(PH分別為1和3)、NaOH(pH分別為11和13)、NaCI(10‰、40‰)等溶液浸泡12 h[6]后測(cè)定超疏水玻璃表面接觸角，觀察其在腐蝕環(huán)境下納米銀膜的穩(wěn)定性以及超疏水表面特性的變化情況，模擬在酸雨或其他極端環(huán)境下超疏水抗菌玻璃表面功能的穩(wěn)定性。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 表面潤濕性分析

原始玻璃表面，負(fù)載納米銀薄膜及超疏水玻璃表面接觸角如圖2所示。原始玻璃表面含有大量-OH，其具有親水特性，水在其表面完全鋪展浸潤，故接觸角為0°，如圖2(a)所示。用3-氨丙基三甲氧基硅烷將清潔好的璃片處理后，玻璃表面枝接了很多氨基，將端氨基化的玻璃片用銀氨溶液﹑葡萄糖和酒石酸混合溶液浸泡處理一定時(shí)間，納米銀粒子被還原，通過納米銀和氨基的靜電吸附作用使兩者緊密的結(jié)合。隨著浸泡時(shí)間的延長(zhǎng)，玻璃片表面的銀納米顆粒彼此結(jié)合長(zhǎng)大成有溝壑狀的銀納米薄膜，該微觀納米立體結(jié)構(gòu)的存在使其表面粗糙度大幅增加。由Cassie-Baxter 理論[7]可知，當(dāng)水珠滴與其表面由于水滴與納米銀膜構(gòu)成的微-納米結(jié)構(gòu)形成復(fù)合接觸，其溝壑微觀結(jié)構(gòu)中存在大量空氣，水滴很難下滲到微-納復(fù)合結(jié)構(gòu)，使得水滴在其頂部以球狀形式存在并呈現(xiàn)良好的超疏水性。用十二烷基硫醇將負(fù)載有納米銀的玻璃表面修飾后，充分降低玻璃表面的自由能，經(jīng)測(cè)試其與水的接觸角達(dá)165°(見圖2(b))，表現(xiàn)出了良好的超疏水性，證明其疏水性與低能表面和微-納粗糙結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。

正是這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及低表面能物質(zhì)的存在，使得一些呈親水性且含病菌的污染源很難靠近并黏附在玻璃表面，故而使得超疏水玻璃表面具備極好的抗菌效果。

(a) 普通玻璃

(b) 超疏水玻璃圖2 玻璃的接觸角

2.2 微觀形貌及XRD表征

圖3為原始玻璃表面和負(fù)載納米銀玻璃的 SEM 照片，圖3(a)為原始玻璃表面，經(jīng)觀察其表面近乎光滑，存在一些原始的不規(guī)則粗糙、凹凸、微米級(jí)結(jié)構(gòu)，不具備任何超疏水抗菌功能。H2N-(CH2)3-Si(OCH3)3分子中存在的高反應(yīng)活性的硅氧端基遇到系統(tǒng)中痕量水并發(fā)生水解反應(yīng)生成H2N-(CH2)3-Si(OH)3，而原始玻璃表面的-OH與H2N-(CH2)3-Si(OH)3中的-OH發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而得到-NH2功能化的玻璃表面[8]。玻璃表面末端-NH2以-NH3+的形式存在，從而使玻璃表面帶正電荷，而[Ag( NH3)2]+離子被葡萄糖還原成Ag，大量的試劑吸附于納米銀表面使其表面負(fù)電荷化，通過庫侖力使納米銀牢固地結(jié)合在玻璃表面形成銀種子層，隨后經(jīng)過氣相沉積法在銀氨溶液(10.00 mmol/L)﹑葡萄糖(27.77 mmol/L)以及酒石酸(3.33 mmol/L)混合溶液的作用下還原產(chǎn)生納米銀，持續(xù)沉積覆蓋與其上，形成1層密實(shí)的具有微-納結(jié)構(gòu)的銀納米膜表面。

圖3(b)為覆蓋納米銀膜玻璃的電鏡圖，與原始玻璃比較可明顯看出粗糙度大幅增加，納米銀粒徑約在80～100 nm，顆粒之間彼此堆砌、交替，呈三維的“孔洞”、“樹突”狀。正是玻璃表面與納米銀膜形成的微-納米結(jié)構(gòu)為超疏水表面提供了基礎(chǔ)和可能[9]。

然后用低表面能物質(zhì)(十二烷基硫醇)將枝接有納米銀膜的玻璃表面修飾，將普通玻璃表面功能改性為具有超疏水、抗菌性能的多功能玻璃表面。

對(duì)超疏水玻璃與原始玻璃進(jìn)行XRD表征，由圖4可以看出：空白原始玻璃波型整體較為平緩，無衍射峰波形變化；負(fù)載納米銀的玻璃在衍射角2θ依次在38.2°、44.4°、64.3°、77.4°、81.4°分別與納米銀晶體的(111)、(200)、(311)、(222)晶面對(duì)應(yīng)[10]，與衍射卡片( JCPDS cards4-0783)相一致。由圖可以看出衍射峰整體呈尖細(xì)狀，表明納米銀顆粒的結(jié)晶度較高?？芍?，經(jīng)過制備，在玻璃表面形成了一層銀納米膜結(jié)構(gòu)。

(a) 原始玻璃

(b) 覆蓋納米銀玻璃圖3 玻璃電鏡圖

圖4 納米銀膜玻璃表面和空白玻璃表面的XRD對(duì)比

2.3 抗菌的活性結(jié)果分析

用金葡萄球菌培養(yǎng)液分別浸泡經(jīng)十二烷基硫醇修飾和經(jīng)未修飾玻璃片表面24 h以后，金葡萄球菌吸附對(duì)照SEM如圖5所示，可以看出：玻璃片表面葡萄球菌的吸附情況存在顯著的不同，普通負(fù)載納米銀的玻璃片吸附有大量的金葡萄球菌(見圖5(a))；而負(fù)載納米銀具有超疏水性能的玻璃表面則沒有出現(xiàn)菌體的吸附(見圖5(b))。由此可以看出，超疏水負(fù)載納米銀的玻璃片具有很好的抗細(xì)菌吸附性能，因此具有更好的抗菌性能。

(a) 普通負(fù)載納米銀玻璃

(b) 超疏水負(fù)載納米銀玻璃圖5 金葡萄球菌吸附對(duì)照SEM

由圖5還可以看出：普通負(fù)載納米銀的玻璃片在經(jīng)過金葡萄球菌的浸泡以后，表面破壞相當(dāng)嚴(yán)重如圖5(a)所示紅色區(qū)域，銀納米顆粒被大量破壞。因?yàn)楫?dāng)玻璃片浸泡在細(xì)菌培養(yǎng)液中時(shí)，普通負(fù)載納米銀玻璃片表面被大量的含細(xì)菌液體完全浸潤鋪展，導(dǎo)致細(xì)菌與玻璃片表面密切接觸，加速Ag+釋放，從而破會(huì)了玻璃片表面的涂層。但不難看出具有超疏水性能的納米銀玻璃片表面卻完好無損，如圖5(b)。因?yàn)槌杷Ａ砻鎸?duì)水溶液具備極強(qiáng)的排斥力，當(dāng)細(xì)菌培養(yǎng)液靠近其表面時(shí)，超疏水層起到獨(dú)特的作用，導(dǎo)致細(xì)菌液與玻璃片保持一定的距離，細(xì)菌無法直接接觸到玻璃片表面，所以玻璃片表面沒有被破壞。如果細(xì)菌想要破壞玻璃片表面，那必須先破壞其玻璃片表面的超疏水涂層，才能夠與玻璃片產(chǎn)生實(shí)質(zhì)性的接觸，進(jìn)而破壞納米銀膜層。由納米銀對(duì)細(xì)菌體作用原理可知，納米銀在發(fā)生作用時(shí)會(huì)釋放銀離子，當(dāng)負(fù)載有納米銀的材料表面與細(xì)菌接觸后，釋放的銀離子會(huì)通過靜電吸附與細(xì)菌體內(nèi)的活性酶結(jié)合，與蛋白質(zhì)中基團(tuán)-NH2發(fā)生作用，使得蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而使酶的活性破壞，使菌體無法完成代謝而死亡[11]。

2.4 穩(wěn)定性測(cè)試

為探究其功能表面的穩(wěn)定性，將改性后的玻璃依次用60、100、150、200 °C高溫處理40 min測(cè)試其潤濕性，如圖6所示。經(jīng)測(cè)試，在不同溫度環(huán)境下，水滴呈現(xiàn)良好的圓球狀，仍有較好的超疏水特性。圖7表示表面改性后玻璃經(jīng)過各種不同pH腐蝕性液體(如HCI、NaOH、NaCI等溶液)浸泡12 h后水的接觸角，可以看出，經(jīng)腐蝕液腐蝕后其超疏水性能并無變化。綜上可知，經(jīng)過綜合測(cè)試證實(shí)其納米銀膜仍未被破壞，具有優(yōu)異的耐高溫抗腐蝕性能，穩(wěn)定性能好。

圖6 超疏水玻璃耐高溫穩(wěn)定性能測(cè)試

圖7 腐蝕液浸泡12 h后水的靜態(tài)接觸角測(cè)試

3 結(jié)論

1) 超疏水玻璃其表面與水的接觸角為165°左右，其超疏水性使水珠和親水性污漬難以浸潤及黏附在其表面，具有一定的耐污性。

2) 抗菌性試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，金葡萄球菌的粘附和銀離子的釋放與固體表面的潤濕性具有密切聯(lián)系，超疏水抗菌玻璃片具有優(yōu)異的抗菌效果；較低的表面自由能能夠明顯抑制細(xì)菌向銀膜靠近，從而減弱細(xì)菌向納米銀膜的吸附。

3) 玻璃片制備的超疏水抗菌層具備優(yōu)異的抗菌性能，抗菌性的優(yōu)劣不僅取決于Ag+的抗菌性也與細(xì)菌及玻璃表面的疏水性密切相關(guān)。所以，在玻璃表面修飾1層銀的微-納米結(jié)構(gòu)不僅有著不錯(cuò)的抗菌性，而且具備優(yōu)良的超疏水性和表面穩(wěn)定性，具備良好的應(yīng)用價(jià)值。