贛東北萬年地區(qū)富鍺土壤與農(nóng)作物地球化學特征及其意義

張根秀，揭江民*，劉冰權，盧先峰，周強強，張濤亮

(1.東華理工大學，330013，南昌；2.江西省地質調查研究院，330030，南昌)

0 引言

鍺元素(Ge)在元素周期表中的原子序數(shù)為32，是一種典型的稀散元素。在工業(yè)領域，Ge是一種良好的半導體材料，目前工業(yè)發(fā)展對Ge的需求量很高[1]。在醫(yī)學領域，鍺(Ge)是有多種生物活性的元素，對人體具有防病和治病的功效，Ge及其衍生物還具有對某些癌癥、HIV的治療作用，還有清除自由基、提高人體免疫力等功能，并且對人體毒性較低[2-4]。目前，Ge被科學家稱為“21世紀的救命鍺”[5]和“生命的奇效元素”[6-8]。但由于它是分散元素，鍺很少形成獨立礦床[8]，多以類質同象產(chǎn)于造巖礦物或金屬礦物中[9-11]，以至于全球市場Ge供不應求。目前國內(nèi)對鍺元素的研究主要集中在煤炭和鉛鋅礦中，如盧家爛等人對臨滄超大型鍺礦床鍺富集的研究[12]，張羽旭等人對川滇黔地區(qū)鉛鋅礦床中鍺的富集規(guī)律研究[13]。而前人對土壤中鍺元素的研究較少，富鍺土地與富鍺農(nóng)產(chǎn)品的研究和開發(fā)任重而道遠。木志堅研究了重慶地區(qū)紫色土鍺的分布特征[14]；劉艷娟對貴州省沿河縣特色農(nóng)產(chǎn)品硒鋅鍺進行調查研究[15]；高藝瑞、劉海對廣西浦北縣表層土壤鍺元素的地球化學特征研究[16]；曾妍妍等人對新疆若羌縣綠洲區(qū)富鍺土壤的地球化學特征研究[9]。世界土壤鍺元素平均值為1.0 mg/kg，中國土壤鍺元素平均值為1.7 mg/kg[17-19]。

本文通過系統(tǒng)的采樣和檢測，查清研究區(qū)內(nèi)元素地質地球化學特征；了解Ge在農(nóng)作物以及土壤當中的分布情況；探討農(nóng)作物中鍺元素與根系土中各元素之間的關系等，為區(qū)域農(nóng)業(yè)經(jīng)濟結構調整和富鍺農(nóng)業(yè)發(fā)展提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于上饒市萬年縣境內(nèi)，西與余干毗鄰，包含齊埠、大黃、汪家和珠田4個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，總面積314.92 km2，見圖1。研究區(qū)內(nèi)交通便利，206國道南北向貫穿研究區(qū)，省道206通過研究區(qū)，皖贛鐵路南北向經(jīng)過珠田鄉(xiāng)[20]。研究區(qū)位于揚子板塊與華南板塊的交接部位，經(jīng)歷了從中元古代到新生代的多旋回構造演變，構造復雜。據(jù)1:50 000古樓埠幅和萬年縣幅區(qū)地質調查資料，區(qū)內(nèi)構造以斷裂為主，出露有青白口紀早期安樂林組和計林組，巖性主要為厚層狀-塊狀變余含礫不等粒巖屑砂巖、變余不等粒巖屑砂巖、中薄層狀千枚狀變余微細粒巖屑(雜)砂巖、變余中-細屑沉凝灰?guī)r和條紋條帶狀含粉砂綠泥絹云千枚巖。

1.鄱陽湖組；2.聯(lián)圩組；3.新港組；4.山背組；5.望城崗組；6.茅店組；7.青龍組；8.樂平組；9.車頭組；10.鳴山組；11.梓山組；12.安樂林組；13.計林組；14.南巖單元；15.性質不明斷層；16.逆斷層；17.逆掩斷層；18.韌性剪切帶；19.飛來峰構造；20.不整合界線；21.地質界線；22.研究區(qū)范圍圖1 萬年汪家富鍺土壤研究區(qū)地質簡圖

研究區(qū)以丘崗、平原地貌為主，屬亞熱帶濕潤性季風區(qū)，四季分明，雨量充沛，霜期短，生長期長，具有較好的農(nóng)業(yè)氣候資源。多年(1977—2001年)平均降雨量為1 867.20 mm，最大年份(1995年)降雨量為2 879.7 mm，最小年份(1963年)降雨量為1 230.7 mm[20]。年均日照數(shù)1 803.5 h，平均太陽輻射總量為108.74 Cal/cm2，年平均氣溫17.4 ℃，年均降水1 808 mm，平均無霜期達259 d，年均相對濕度為82%，春夏季以偏南風為主，秋冬季以偏北風為主。

2 樣品采集與分析測試

2.1 樣品采集

本次研究共采集40件樣品，包括水稻樣品20件及其根系土樣品20件，采集時間為2012年上半年，采集地位于萬年縣的齊埠、大黃、汪家和珠田4個鄉(xiāng)鎮(zhèn)，樣點具體位置見圖2。面積性根系土-作物樣：在擬定采樣點(定點處)15 m半徑范圍內(nèi)采集5個子樣組成1件樣品，根據(jù)耕作層深度采集根系土樣品(可采集撥出作物根系帶出的土壤)，同點位采集作物樣。在收獲期采集根系土壤及水稻樣，采集總鮮重取1 kg左右。記錄根系土壤和水稻樣品特征及采樣點環(huán)境特征(地形地貌、當時作物種類、耕作方式、可能的污染源等)。作物樣采樣時避開株體過大過小、遭受病蟲害或機械損傷以及田邊路旁的植株。根系土壤樣采集重量為1 kg，要求樣品干燥后過20目篩重量大于500 g，密封保存。農(nóng)產(chǎn)品樣品用食品塑料袋盛裝，防止腐爛。樣品要求陰涼、干燥保存。樣品從采集到分析的一段時間內(nèi)可冷凍保存，為防止細菌滋生，一般保存在4 ℃以下。

圖2 萬年汪家地區(qū)水稻及根系土樣點位置圖

2.2 分析測試

樣品分析測試工作由自然資源部南昌礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心、自然資源部合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心完成。南昌礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心承擔土壤元素或化合物全量分析，合肥礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心承擔生物樣品分析。土壤中Ge、Se含量檢測分析方法為原子熒光法；Pb、Zn、Ni含量檢測分析法為X熒光光譜法；Cu、Cr含量檢測分析法為CIP-AES法；Cd含量檢測分析法為無火焰原子吸收法；pH值檢測分析方法為電位法；As、Hg含量使用0.5 g王水溶液。土壤分析方法檢出限見表1。

表1 土壤分析方法檢出限一覽表

3 結果與分析

3.1 土壤地球化學特征

富鍺土壤是一個相對性的概念，目前并無權威性的規(guī)范或者標準給出富鍺土壤明確的定義[23-25]。2017年曾妍妍等[9]暫定新疆土壤富鍺標準為1.3 mg/kg；黃強等[23]報道廣西富鍺土地時，采用鍺元素含量大于1.8 mg /kg；景利年等[24]及羅飛等[25]報道山東、湘粵交界富鍺土壤時，采用鍺元素含量值大于1.5 mg /kg。由于研究區(qū)表層土壤鍺元素的背景值為2.0 mg/kg，數(shù)值比較大，且本次工作綜合多目標區(qū)域土壤地球化學調查數(shù)據(jù)統(tǒng)計和有關專家的研究成果，將采用鍺含量>2.0 mg/kg為富鍺土壤。

根據(jù)1:25萬多目標調查數(shù)據(jù)統(tǒng)計萬年汪家地區(qū)表層土壤各元素含量特征(表2)，與鄱陽湖及周邊經(jīng)濟區(qū)相比，研究區(qū)表層土壤pH值偏酸性；Se元素和Ge元素含量均大于區(qū)域背景值；主要重金屬元素中As、Ni、Zn和Mn 4項元素背景值較區(qū)域背景值小，而Cr、Cd、Pb 3個元素背景值則明顯較區(qū)域背景值大。研究區(qū)表層土壤中鍺元素含量1.62～2.95 mg/kg，平均含量2.1 mg/kg，鍺元素呈均勻分布，變異系數(shù)0.11，表現(xiàn)為弱的變異性，說明研究區(qū)土壤鍺含量受人為活動影響比較小。大于2.0 mg/kg的富鍺土壤面積達223.90 km2，占總面積的71.10%，整體呈北東向帶狀分布(圖3)。

依照《土壤環(huán)境質量標準GB15618—95》的要求及類級劃分標準，采用內(nèi)梅羅結合指數(shù)評價方法，繪制研究區(qū)土壤重金屬元素地球化學環(huán)境質量綜合評價圖(圖4)。由圖4可以看出研究區(qū)表層土壤環(huán)境質量總體較好，大多數(shù)面積的土壤均達到了Ⅰ類、Ⅱ類土壤，面積分別占33.04%和55.64%，Ⅲ類土壤面積占11.30%。而Ⅲ類土壤面積為36.20 km2，僅占研究區(qū)總面積的0.19%，分布在汪家鄉(xiāng)東北角地區(qū)。

表2 萬年汪家地區(qū)表層土壤元素地球化學特征參數(shù)表(N=88)

3.2 鍺在水稻-根系土體系中的分布

根據(jù)采集所得的20件水稻樣品，分析得到水稻中鍺元素的含量，結果見表3。研究區(qū)水稻樣品鍺元素含量在0.002 1～0.009 6 mg/kg，平均值為0.005 mg/kg。由于目前國內(nèi)還沒有富鍺食品的標準，故將研究區(qū)稻米中鍺含量與國內(nèi)4個富產(chǎn)優(yōu)質稻米的地區(qū)(江西高安、江西奉新、四川溫江、海南省)的鍺含量進行區(qū)域性對比，以此來討論萬年稻米鍺元素的豐缺情況。從與其他地區(qū)水稻鍺含量一覽表(表4)中可以看出，研究區(qū)水稻鍺含量高于海南及四川溫江地區(qū)水稻含量，與江西奉新地區(qū)相近但小于高安地區(qū)，為高安地區(qū)水稻鍺含量的78.125%。因此，本地區(qū)水稻中的鍺總體屬于豐富狀態(tài)。

圖3 萬年汪家地區(qū)表層富鍺土壤分布圖

圖4 萬年汪家地區(qū)表層土壤重金屬元素綠色食品產(chǎn)地(水稻)評價圖

水稻根系土中全鍺的平均含量為1.98 mg/kg，稍稍小于富鍺土壤下限值2.0 mg/kg，變化范圍1.61～2.74 mg/kg(表5)。從萬年汪家地區(qū)水稻根系土元素(或指標)含量表(表5)上可以看出，20件樣品中，樣品編號T03、T07～T10、T17、T19等7件根系土樣品達到了富鍺土壤含量要求；而T14、T18 2件樣品鍺含量分布為1.96 mg/kg和1.99 mg/kg，接近富鍺土壤。由此可見，研究區(qū)富鍺土壤資源較豐富。

表3 萬年汪家地區(qū)水稻中Ge元素含量表

表4 萬年汪家地區(qū)與其他地區(qū)稻米鍺元素含量對比表

表5 萬年汪家地區(qū)水稻根系土元素(或指標)含量表

3.3 富鍺水稻和根系土壤的元素相關性特征

鍺元素受多種元素因素的影響，本次數(shù)據(jù)采用SPSS 25.0統(tǒng)計軟件進行統(tǒng)計，計算得出萬年汪家地區(qū)水稻元素與土壤指標的相關系數(shù)如表6。從表6中可得出，水稻中的鍺與根系土壤中各元素之間的關系：水稻中Ge元素與土壤中的Hg、Ge的含量呈極低正相關關系，相關系數(shù)比較小，分別為0.164、0.093，且與土壤的pH呈低度正相關關系，相關系數(shù)為0.218；水稻中Ge元素與土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Se、有機質、CEC含量呈負相關關系，其中Cr、Cu、Ni、Se、有機質、CEC與水稻Ge呈現(xiàn)明顯的負相關關系，相關系數(shù)分別為-0.554、-0.554、-0.516、-0.582、-0.488、-0.521。說明水稻Ge元素的含量隨著土壤中Cr、Cu、Ni、Se、有機質、CEC含量的升高而變小。

表6 萬年汪家地區(qū)水稻元素與土壤指標的相關系數(shù)表

3.4 水稻元素的生物富集系數(shù)

根據(jù)水稻樣品及相應的土壤樣品的分析數(shù)據(jù)計算元素的富集系數(shù)，結果見表7。水稻元素生物富集系數(shù)(BCF)是水稻中各元素含量與土壤中相同元素含量的比值，考察農(nóng)作物對各元素的富集系數(shù)，可為農(nóng)作物篩選提出一定依據(jù)，進而可打造特色農(nóng)業(yè)區(qū)[22]。結果顯示，Se、Zn、Cd、Cu、Hg等元素為高富集元素；Ni為中富集元素；Ge、As、Cr、Pb為低富集元素。由此可見，元素的含量與水稻自身的吸收富集能力有關。水稻自身吸收能力不強，導致水稻中Ge元素含量不高。

表7 萬年汪家地區(qū)水稻元素生物吸收系數(shù)

4 結論

1)研究區(qū)表層土壤中鍺元素含量范圍為1.62～2.95 mg/kg，平均含量2.1 mg/kg，呈均勻分布，變異系數(shù)0.11，表現(xiàn)為弱的變異性。富鍺土壤面積達223.90 km2，占總面積的71.10%，呈寬帶狀分布在研究區(qū)中下部的齊埠鄉(xiāng)、汪家鄉(xiāng)、珠田鄉(xiāng)、大黃鄉(xiāng)東部及南部等地區(qū)。I類及II類土壤分布面積約占全區(qū)總面積的88.68%，土壤環(huán)境質量總體優(yōu)良，特別是齊埠鄉(xiāng)地域土壤環(huán)境質量達優(yōu)等級。

2)根據(jù)20件水稻樣品的分析結果，研究區(qū)水稻樣品鍺元素含量在0.003～0.010 mg/kg之間，平均為0.005 mg/kg。根據(jù)對比，研究區(qū)具有一定生產(chǎn)富鍺糧食作物條件，研究區(qū)土壤富鍺土壤資源較豐富。根據(jù)水稻根系土樣品的分析結果，水稻根系土中全鍺的平均含量為1.98 mg/kg，變化范圍1.61～2.74 mg/kg。

3)水稻中Ge元素與土壤中的Hg、Ge的含量呈極低正相關關系，且與土壤的pH呈低度正相關關系；水稻中Ge元素與土壤中As、Cd、Cr、Cu、Pb、Ni、Zn、Se、有機質、CEC含量呈負相關關系，其中Cr、Cu、Ni、Se、有機質、CEC與水稻Ge呈現(xiàn)明顯的負相關關系。水稻中，Se、Zn、Cd、Cu、Hg等元素為高富集元素；Ni為中富集元素；Ge、As、Cr、Pb為低富集元素，即元素的含量與水稻自身的吸收富集能力有關。

4)研究區(qū)土壤中Se、Zn、Ge元素含量較高，建議結合萬年縣的傳統(tǒng)特產(chǎn)“萬年汞米”，選擇齊埠鄉(xiāng)和大黃鄉(xiāng)西南部、汪家鄉(xiāng)的西部為富鍺土壤資源開發(fā)示范區(qū)，開發(fā)特色富鍺稻米為重點，兼顧特色蔬果類，打造特色傳統(tǒng)特產(chǎn)的產(chǎn)業(yè)基地或產(chǎn)業(yè)園。