南昌市PM2.5中的低分子羧酸：來(lái)源鑒定及其對(duì)氣溶膠酸度的影響

張夏晴，肖紅偉，張紫越，郭 威*，周鉑濤

(1. 東華理工大學(xué)，江西省大氣污染成因與控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，330013，南昌；2. 東華理工大學(xué)水資源與環(huán)境工程學(xué)院，330013，南昌；3. 東莞市水務(wù)局，東莞市水務(wù)監(jiān)測(cè)中心，523013，廣東，東莞)

0 引言

有機(jī)物是大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)的重要組成部分，占PM2.5的20%～50%[1-2]，而氣溶膠中40%～80%的有機(jī)物以水溶性有機(jī)化合物形式存在[3-6]。低分子羧酸是大氣氣溶膠中的一類重要的水溶性有機(jī)化合物[7-9]，因?yàn)槠淠芨淖冾w粒的化學(xué)和物理特性，并對(duì)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生影響而被學(xué)者廣泛關(guān)注[5,10-11]。例如，氣溶膠中的低分子羧酸成分會(huì)通過(guò)散射太陽(yáng)輻射而直接影響地球的輻射平衡[12]。低分子羧酸還可以改變大氣顆粒的吸濕性并充當(dāng)云凝結(jié)核，間接改變地球氣候[9,11,13-15]。此外，低分子羧酸也會(huì)改變氣溶膠的酸度(pH)，從而影響和控制一些與氣溶膠酸度相關(guān)的大氣反應(yīng)過(guò)程[9,16-17]。

低分子羧酸如甲酸、乙酸和草酸已經(jīng)被證明是對(duì)流層氣相、水相和氣溶膠顆粒中普遍存在的組分[9,14]。一些學(xué)者也發(fā)現(xiàn)低分子羧酸普遍存在于一些城市和鄉(xiāng)村的氣溶膠[5,9-11,13-15,18-21]和雨水[22-26]中。盡管許多學(xué)者對(duì)低分子羧酸進(jìn)行了大量研究，但有關(guān)低分子羧酸的研究仍存在一些不足，有待進(jìn)一步深入探討。例如：雖然一些學(xué)者已經(jīng)對(duì)雨水和氣溶膠中的羧酸來(lái)源進(jìn)行了很好的討論，主要來(lái)自于人為和生物排放物(一次來(lái)源)以及氣態(tài)前體物的轉(zhuǎn)化(二次來(lái)源)，但是這些來(lái)源的相對(duì)重要性及量化在全球和區(qū)域范圍內(nèi)的報(bào)道都很少[3,9-10,14,18,24,26]。另外，還有一些學(xué)者已經(jīng)確定低分子羧酸對(duì)降水中的自由酸度有很大貢獻(xiàn)(城市環(huán)境貢獻(xiàn)約為10%～60%)[22-26]。但是，很少有研究去評(píng)估低分子羧酸對(duì)氣溶膠酸度的影響，這主要是因?yàn)闅馊苣z中的水溶液很少，直接用pH儀測(cè)定其酸度存在一定的困難。盡管常有許多關(guān)于氣溶膠中低分子羧酸的濃度的報(bào)道，但定量評(píng)價(jià)低分子羧酸對(duì)氣溶膠自由酸度的影響的研究還很少。之所以強(qiáng)調(diào)低分子羧酸對(duì)氣溶膠酸度的影響，是因?yàn)樵S多研究發(fā)現(xiàn)氣溶膠的酸度對(duì)氣溶膠的物理和化學(xué)性質(zhì)具有重要影響[16-17,27]。為了盡量補(bǔ)充先前研究的不足并更好地了解低分子羧酸的特性，本研究采集了2018年12月1日至2019年8月31日南昌市的PM2.5的樣本，分析了低分子羧酸的化學(xué)特性。本文量化了低分子羧酸的不同來(lái)源的貢獻(xiàn)，定量評(píng)估了低分子羧酸對(duì)氣溶膠自由酸度的影響，討論了氣態(tài)污染物和氣象因素對(duì)這些低分子羧酸的組成和濃度的影響。本研究是對(duì)PM2.5中水溶性低分子羧酸特性的綜合研究，以期為深入了解城市環(huán)境氣溶膠中有機(jī)酸的行為提供幫助。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

采樣點(diǎn)位于南昌市東華理工大學(xué)地學(xué)樓樓頂(位于東經(jīng)E115°27′～116°35′、北緯N28°10′～ 29°11′之間)，詳細(xì)位置見(jiàn)圖1；采樣點(diǎn)位置周圍無(wú)遮擋，采樣儀器為KC1000型大流量PM2.5采樣器(青島嶗山電子儀器廠)，流量設(shè)置為(1.05±0.03) m3/min，采樣濾膜為pall Tissuquartz TM 7024石英濾膜。采樣前先將濾膜放入425 ℃條件下馬弗爐中烘燒4 h，以去除膜上殘留的少量有機(jī)污染物，之后使用萬(wàn)分之一天平進(jìn)行稱重記錄重量。采樣周期為2018年12月1日至2019年8月31日，每天收集一次樣品，每天采樣時(shí)間為上午09:00到次日08:30，連續(xù)23.5 h不間斷采樣，本研究共采集有效樣品210個(gè)。采集好的濾膜及時(shí)放入-20 ℃冰箱以待處理。

圖1 采樣點(diǎn)位置圖

1.2 樣品處理

使用陶瓷剪刀剪取1/8的PM2.5樣品濾膜放入50 mL聚四氟乙烯離心管中，加入Mili-Q超純水定容至50 mL，超聲波震蕩30 min，以提取樣品中水溶性組分。之后在離心機(jī)(4 200 r/min)上離心10 min，上清液過(guò)0.22 μm孔徑的微孔濾頭待上機(jī)測(cè)試。

1.3 水溶性組分分析

1.4 氣象參數(shù)的收集

本研究中涉及到的風(fēng)速(WS)、溫度和濕度(RH)等在內(nèi)的天氣參數(shù)在天氣和氣候信息網(wǎng)站(http://www.weatherandclimate.info/)上收集。從空氣質(zhì)量研究網(wǎng)站(http://www.aqistudy.cn/)收集PM2.5和氣態(tài)污染物濃度。

1.5 模型分析

本研究利用正矩陣分解模型(PMF 5.0)來(lái)分析不同來(lái)源的對(duì)低分子羧酸的貢獻(xiàn)，正矩陣分解模型是一種來(lái)源分配受體模型，被廣泛應(yīng)用于定量估算不同離子的來(lái)源[28-30]。詳細(xì)關(guān)于PMF模型介紹參考Norris等人的研究[30]。另外，利用熱力學(xué)模型(ISORROPIA-II)來(lái)計(jì)算氣溶膠的pH值。之前的許多研究已經(jīng)報(bào)道了通過(guò)ISORROPIA-II熱力學(xué)模型計(jì)算氣溶膠pH值[16,31-33]。有關(guān)ISORROPIA-II熱力學(xué)模型的詳細(xì)介紹參考Fountoukis 和 Nenes[34]的研究。

后向軌跡模型(HYSPLIT)由美國(guó)國(guó)家海洋和大氣管理局(NOAA)空氣資源實(shí)驗(yàn)室和澳大利亞氣象局在過(guò)去 20 a的合作開(kāi)發(fā)[35]，主要用于計(jì)算空氣氣團(tuán)軌跡及其復(fù)雜的運(yùn)輸、分散、化學(xué)轉(zhuǎn)化和沉降模擬。后向軌跡分析是其最常見(jiàn)的應(yīng)用之一，被用來(lái)確定氣團(tuán)的起源并建立源-受體之間的關(guān)系[36]。

1.6 統(tǒng)計(jì)分析

通過(guò)相關(guān)性分析來(lái)評(píng)估環(huán)境因子、氣態(tài)污染物和離子濃度與有機(jī)酸濃度之間的相互關(guān)系。利用冗余分析(RDA)和偏冗余分析(PRDA)來(lái)評(píng)估氣態(tài)污染物濃度(如NO2、SO2、CO)和環(huán)境因素(如風(fēng)速、溫度、相對(duì)濕度、降雨量、混合層高度)對(duì)低分子羧酸形成的影響。冗余分析(RDA)和偏冗余分析(PRDA)用來(lái)評(píng)估環(huán)境因素對(duì)物種的影響，也在之前的研究中得到了廣泛應(yīng)用[37-38]，本研究中，Canoco4.51軟件用于進(jìn)行RDA和PRDA分析，關(guān)于Canoco4.51軟件的詳細(xì)介紹參考Braak和Smilauer[39]的研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5樣品中低分子羧酸特征

在南昌地區(qū)檢測(cè)出的總低分子羧酸主要有5種，分別為甲酸、乙酸、草酸、丁二酸和戊二酸。甲酸與乙酸是一元羧酸，草酸、丁二酸和戊二酸是二元羧酸。在這些低分子羧酸中，草酸、甲酸和乙酸的含量較高，平均濃度分別為0.376 μg/m3、0.309 μg/m3、0.2 μg/m3，分別占總羧酸的30%、24.7%、16%。這3種含量相對(duì)較高的低分子羧酸中，草酸(分子量最小的二元羧酸)的濃度明顯高于甲酸和乙酸(一元羧酸)，這主要是因?yàn)橐辉人岬恼魵鈮罕榷人岣?02～104倍，其揮發(fā)性明顯高于二羧酸[3]。

盡管在南昌地區(qū)檢測(cè)到的5種低分子羧酸在PM2.5中的占比不是很高，大約為4%，但是它們與PM2.5有著相同的變化趨勢(shì)(圖2(a))，這表明低分子羧酸的形成可能是造成PM2.5污染的因素之一。同時(shí)也觀察到，低分子羧酸的變化趨勢(shì)與一些氣態(tài)污染物包括SO2、NO2、O3以及Cl-、SO42-、NO3-有著相同的變化趨勢(shì)(圖2(b)和圖2(c))，但是與某些氣象條件包括降水量、溫度、濕度有著相反的變化趨勢(shì)(圖2(d)和圖2(e))，這表明這些氣態(tài)污染物可能會(huì)促進(jìn)低分子羧酸的形成，而一些氣象條件則會(huì)促進(jìn)低分子羧酸濃度的降低。具體的氣態(tài)污染物排放和氣相條件對(duì)低分子羧酸的影響，在下面的2.3節(jié)進(jìn)行了詳細(xì)討論。

從季節(jié)變化來(lái)看，冬季的總低分子羧酸濃度明顯高于其他季節(jié)。兩方面的因素可能會(huì)導(dǎo)致這種季節(jié)變化，一是氣象因素的影響，南昌地區(qū)冬季的降雨較少，溫度較低、風(fēng)速較低(圖2(d)和圖2(e))，這種條件不利于污染物的稀釋、沉降和擴(kuò)散，從而導(dǎo)致低分子羧酸含量增加。另一個(gè)可能是排放源因素的影響，可以看到南昌地區(qū)冬季的氣態(tài)污染物濃度(代表一次排放)(圖2(c))和主要的水溶性離子的濃度(一次來(lái)源和二次來(lái)源)(圖2(b))都顯示出冬季高其他季節(jié)低的特點(diǎn)，這表明冬季污染物排放的增加可能也會(huì)導(dǎo)致有機(jī)酸濃度的增加。

圖2 南昌市低分子羧酸濃度以及主要陰離子、氣象參數(shù)、氣態(tài)污染物

2.2 PM2.5中低分子羧酸的可能來(lái)源

2.2.1 不同低分子羧酸的比值判斷來(lái)源 甲酸與乙酸的比值(FA/AA)可以用于表征低分子有機(jī)羧酸一次來(lái)源與二次轉(zhuǎn)化的相對(duì)貢獻(xiàn)。因?yàn)榧姿?FA)一般被認(rèn)為主要來(lái)自二次轉(zhuǎn)化，乙酸(AA)一般認(rèn)為主要來(lái)自一次排放[7,14,40-41]。當(dāng)FA/AA<1時(shí)表示一次來(lái)源占主導(dǎo)地位，F(xiàn)A/AA>1則表示二次來(lái)源占主導(dǎo)地位[40]。一次來(lái)源主要包括化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、土壤和植被排放等；二次來(lái)源主要包括人為源和生物源的有機(jī)前體物的氧化等。結(jié)果顯示，南昌地區(qū)的FA/AA比值的平均值為0.98±0.21，接近于1，表明低分子有機(jī)羧酸來(lái)自于一次排放和二次轉(zhuǎn)化的綜合貢獻(xiàn)。另外，草酸與總二羧酸的比值可用于表征低分子羧酸的氧化程度，因?yàn)殚L(zhǎng)鏈二羧酸在氧化過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生草酸[8,14]。南昌地區(qū)草酸與總二羧酸的比值的平均值為0.64±0.26，相對(duì)較高(較低值，一般小于0.3[14])，表明南昌的低分子羧酸具有一定的氧化程度。結(jié)果顯示溫度相對(duì)較高的月份(5月、6月、7月、8月)草酸與總二羧酸的比值(0.66±0.2)要高于其他季節(jié)，這表明低分子羧酸的氧化程度在溫度較高時(shí)期氧化程度相對(duì)較高。

圖3 南昌市低分子羧酸的比值，包括甲酸與乙酸的比值(FA/AA)和草酸與總二羧酸的比值

2.2.2 利用PMF模型量化不同來(lái)源的貢獻(xiàn) 用PMF模型對(duì)低分子羧酸的來(lái)源進(jìn)行了定量估算。PMF模型對(duì)南昌市的4個(gè)主要因子(來(lái)源)進(jìn)行了分類。來(lái)源1(factor 1)中SO2、NO2、Cl-載荷較高，確定為一次的化石燃料燃燒。來(lái)源2(factor2)中Ca2+、Mg2+載荷較高，被鑒定為主要是一次的土壤粉塵源。來(lái)源3(factor3)中K+和CO的載荷較高，因此可以確定為一次的生物質(zhì)燃燒。來(lái)源4(factor 4)中SO42-和NH4+載荷相對(duì)較高，其主要代表二次來(lái)源。根據(jù)模型的結(jié)果可以得出，化石燃料燃燒來(lái)源、一次的土壤粉塵源、生物質(zhì)燃燒來(lái)源、二次轉(zhuǎn)化的潛在來(lái)源中南昌低分子羧酸的比例分別為23.6%、22.4%、34.6%、19.3%，其中，占比最大的是生物質(zhì)燃燒。根據(jù)3個(gè)季節(jié)的后向軌跡和火點(diǎn)圖，可以看到，在采樣期間，南昌周圍有明顯的火點(diǎn)，而后向軌跡圖(72 h)也顯示出生物質(zhì)燃燒的排放也會(huì)受到周圍的影響。

圖4 基于PMF模型，各因子(潛在來(lái)源)對(duì)南昌不同離子的相對(duì)貢獻(xiàn)(%)

圖5 2018年12月至2019年8月冬季(圖(a)和(d))、春季(圖(b)和(e))、夏季(圖(c)和(f))南昌地區(qū)氣團(tuán)的后向軌跡與火點(diǎn)圖

2.3 環(huán)境參數(shù)對(duì)低分子羧酸形成的影響

低分子羧酸濃度的變化與氣體污染物(包括SO2、NO2、CO等)濃度一致(圖2)，也存在正相關(guān)關(guān)系(相關(guān)性表)。這些結(jié)果表明，氣體污染物的排放可能是導(dǎo)致羧酸形成的重要因素。除了氣態(tài)污染物外，一些氣象條件也可能影響羧酸的形成，這在以前的研究中已經(jīng)得到了證實(shí)。例如，較低的混合層高度和減弱的近地表風(fēng)場(chǎng)可能不利于污染物的擴(kuò)散和稀釋[42-43]，低分子羧酸可以通過(guò)濕沉積或干沉積去除[3]，較高的相對(duì)濕度可以提高液相中低分子羧酸的產(chǎn)量[14,44-45]。為定量評(píng)價(jià)不同氣體污染物排放和氣象條件對(duì)羧酸的影響，進(jìn)行了冗余分析(RDA)和偏冗余分析(PRDA)。RDA結(jié)果顯示，氣態(tài)污染物NO2(0.44)、CO(0.40)、SO2(0.17)以及氣象參數(shù)溫度(-0.37)在軸1上的載荷高于他變量，而軸1解釋了55.8%的低分子羧酸變化和93.1%的環(huán)境變量與低分子羧酸之間關(guān)系(圖6和表1)。該結(jié)果表明，NO2(0.44)、CO(0.40)、SO2和溫度是影響南昌地區(qū)低分子羧酸濃度變化的主要環(huán)境變量。氣體污染物的排放促進(jìn)了羧酸的形成，較低的溫度水平也可能促進(jìn)低分子羧酸濃度的增加。當(dāng)用PRDA將環(huán)境參數(shù)限制在主要的幾個(gè)特定的環(huán)境變量時(shí)， SO2、NO2、CO共同存在時(shí)對(duì)低分子羧酸濃度變化的貢獻(xiàn)(25.2%)比溫度要高(18.5%)(表2)。PRDA結(jié)果表明，SO2、NO2、CO是影響低分子量羧酸形成的最重要因素，而溫度是影響低分子羧酸形成次重要的因素。

圖6 南昌環(huán)境變量與羧酸濃度之間的關(guān)系

表1 冗余分析中軸1與軸2上環(huán)境變量之間的相關(guān)性

表2 單獨(dú)環(huán)境變量對(duì)其他變量的影響

2.4 低分子有機(jī)羧酸對(duì)氣溶膠酸度的影響

低分子羧酸，特別是甲酸、乙酸和草酸，在雨水和氣溶膠化學(xué)中發(fā)揮著重要作用[11,23,25-26,46]。雨水和氣溶膠中低分子羧酸的存在形式強(qiáng)烈依賴于解離常數(shù)(Ka)和pH值。根據(jù)Keene的研究[47]，甲酸和乙酸對(duì)氣溶膠自由酸度的貢獻(xiàn)可由下式計(jì)算：

A-= KaM / (Ka+H+)

(1)

等式中 A-指的是甲酸或乙酸的自由酸度；M為甲酸或乙酸的濃度(單位：μmol/m3)；H+指的是H+濃度(單位：mol/L)，可以利用PM2.5的pH值來(lái)進(jìn)行計(jì)算，通過(guò)ISORROPIA-II計(jì)算結(jié)果表明，南昌市的PM2.5的pH值分別為1.355～4.281，平均值為3.12；Ka為解離常數(shù)，甲酸的解離常數(shù)Ka為1.77×10-4mol/L ，乙酸的解離常數(shù)Ka為1.75×10-5mol/L。

根據(jù)Sakugawa的研究[34]，草酸的自由酸度可以用下式計(jì)算：

HC2O4-=M/(1+H+/K1+ K2/H+)

(2)

C2O42-=M/[1+ (H+)2/K1K2+ H+/K2]

(3)

A-=HC2O4-+C2O42-

(4)

等式中的A-是草酸的自由酸度，M 為草酸的濃度 (單位：μmol/m3)；式中 K1(5.9×10-2mol/L) 和 K2(6.4×10-5mol/L) 為草酸的解離常數(shù)。

PM2.5的自由酸度(TFA)為無(wú)機(jī)酸和有機(jī)酸的總酸之和，可根據(jù)下列公式進(jìn)行計(jì)算：

(5)

根據(jù)上述方法，就可以計(jì)算甲酸、乙酸和草酸對(duì)PM2.5的自由酸度的貢獻(xiàn)。

計(jì)算結(jié)果顯示甲酸、乙酸、草酸在南昌的平均貢獻(xiàn)率為0.02%、0.01%、0.04%，其中草酸貢獻(xiàn)最高，造成這一結(jié)果的原因可能為草酸具有相對(duì)較強(qiáng)的酸性。這些結(jié)果表明，低分子羧酸對(duì)自由酸度有一定的貢獻(xiàn)。南昌PM2.5中低分子羧酸對(duì)自由酸度的貢獻(xiàn)與中國(guó)其他城市的雨水中觀測(cè)到的結(jié)果接近[23-24,26]，這些結(jié)果都顯示出無(wú)機(jī)酸貢獻(xiàn)了絕大部分的自由酸度[23,26]。例如，在研究結(jié)果中，無(wú)機(jī)酸對(duì)自由酸度的貢獻(xiàn)超過(guò)90%。無(wú)機(jī)酸對(duì)TFA的貢獻(xiàn)最大，這可能有2個(gè)原因?qū)е隆?)大氣中SO2和NOx等氣態(tài)污染物排放量巨大，導(dǎo)致氣溶膠中酸性物質(zhì)的形成[23,26,48]；2)氣溶膠中有過(guò)量的酸性離子沒(méi)有中和[49-51]。然而，有機(jī)酸對(duì)氣溶膠酸度的影響也不容忽視；在一些偏遠(yuǎn)地區(qū)，有機(jī)酸對(duì)TFA的貢獻(xiàn)可能超過(guò)無(wú)機(jī)酸[46,52-53]。此外，在評(píng)估有機(jī)酸對(duì)TFA的貢獻(xiàn)時(shí)，只考慮了幾種主要的有機(jī)酸離子(甲酸鹽、乙酸鹽和草酸鹽)，而其他檢測(cè)到的有機(jī)酸(如琥珀酸和戊二酸)和未檢測(cè)到的有機(jī)酸離子及其衍生物(如甲磺酸)未包括在內(nèi)。因此，有機(jī)酸對(duì)游離酸度的貢獻(xiàn)可能被低估[23,26]。

圖7 南昌地區(qū)，低分子羧酸對(duì)PM2.5的自由酸度(TFA)的貢獻(xiàn)

3 結(jié)論

本研究對(duì)南昌地區(qū)PM2.5中的低分子羧酸進(jìn)行分析，其結(jié)論如下所示。

1)在南昌的PM2.5樣本中檢測(cè)出5種低分子羧酸。它們分別是甲酸、乙酸、草酸、琥珀酸和戊二酸。其中草酸、甲酸和乙酸的含量較高，分別占低分子羧酸的30%、24.7%、16%。

2)不同LMWCAs比率的結(jié)果和相關(guān)分析表明，南昌的低分子羧酸的含量受一次源(包括化石燃料燃燒、生物質(zhì)燃燒、土壤和植被排放)和二次源(包括人為和生物源有機(jī)前體氧化)的影響。定量計(jì)算的結(jié)果表明，生物質(zhì)燃燒貢獻(xiàn)了約35%的比例。

3)氣態(tài)污染物(NO2、CO、SO2)和溫度是影響南昌市低分子羧酸濃度的主要環(huán)境變量。氣態(tài)污染物的排放促進(jìn)了羧酸的形成，較低的溫度水平也可能促進(jìn)低分子羧酸濃度的增加。

4)有機(jī)酸對(duì)氣溶膠自由酸度的貢獻(xiàn)較小，而無(wú)機(jī)酸的貢獻(xiàn)較大，這可能是歸因于氣態(tài)污染物(如SO2和NOx)的大量排放導(dǎo)致更多無(wú)機(jī)酸性物質(zhì)的形成，以及氣溶膠中存在過(guò)量的無(wú)機(jī)酸性離子沒(méi)有被中和。盡管如此，有機(jī)酸對(duì)氣溶膠酸度的影響也不容忽視。