雄安新區(qū)西南部耕層土壤重金屬的地球化學(xué)分布特征及評(píng)價(jià)

劉建霞，李浩，李金富，翟偉林，吳雪薇，王乾

(中國(guó)冶金地質(zhì)總局地球物理勘查院，河北 保定 071051)

0 引言

土壤是生態(tài)環(huán)境系統(tǒng)中的重要組成部分，不僅作為環(huán)境污染物的重要承載體，也是環(huán)境污染物質(zhì)產(chǎn)生生物化學(xué)反應(yīng)的主要場(chǎng)所，更是環(huán)境污染物質(zhì)擴(kuò)散的樞紐站[1]。隨著城市化、工業(yè)化的進(jìn)程和農(nóng)業(yè)種植的集約化，導(dǎo)致農(nóng)村的土壤受到了不同程度的重金屬元素污染。重金屬元素通常富集在0～20 cm的表層土壤中，具有易積累、難溶解、毒性大的特點(diǎn)，對(duì)人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成潛在的威脅[2]。陳文軒等[3]對(duì)中國(guó)農(nóng)田土壤重金屬含量進(jìn)行的統(tǒng)計(jì)分析表明，全國(guó)農(nóng)田土壤中存在Cd、Hg元素的明顯富集，其中Cd元素在甘肅中部、新疆、江蘇北部、云南等地區(qū)呈現(xiàn)高值區(qū)，可能存在明顯的Cd污染源。

流域沿岸耕地的土壤易于形成重金屬元素的富集，近年來(lái)關(guān)于流域尺度土壤重金屬元素的污染問(wèn)題成為污染生態(tài)學(xué)的研究熱點(diǎn)[4-6]。黃維恒等[4]在沘江流域?qū)Ω赝寥乐亟饘傥廴緺顩r和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)的結(jié)果表明，沘江流域沿岸耕地存在極其嚴(yán)重的重金屬污染，且有很強(qiáng)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。作為雄安新區(qū)西南部的唐河-唐河新道和清水河-府河水系既是周邊農(nóng)田灌溉的重要水源地，又承載著沿岸金屬冶煉、毛紡、建材等企業(yè)以及農(nóng)業(yè)施肥施藥所形成的工、農(nóng)業(yè)廢水排放，因此流域沿岸農(nóng)田和土壤重金屬污染特征及污染評(píng)價(jià)具有重要意義。本文以雄安新區(qū)西南部的唐河-唐河新道和清水河-府河流經(jīng)區(qū)域的農(nóng)田土壤為研究對(duì)象，通過(guò)對(duì)耕層(深度0～20 cm)的土壤采樣，應(yīng)用多元統(tǒng)計(jì)、地學(xué)統(tǒng)計(jì)等方法，分析土壤中As、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd和Hg等8種重金屬元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和空間分布特征，揭示其可能的來(lái)源，并采用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法和潛在危害生態(tài)指數(shù)法進(jìn)行重金屬污染評(píng)價(jià)，為進(jìn)行區(qū)域農(nóng)田土壤的重金屬污染綜合防治和生態(tài)修復(fù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品采集和分析研究方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于雄安新區(qū)西南部農(nóng)作物主產(chǎn)區(qū)，地理坐標(biāo)為東經(jīng)115°33′35.54″—115°44′34.46″，北緯38°44′20.02″—38°50′42.07″，面積189 km2(圖1a)。區(qū)內(nèi)交通便利，唐河、唐河新道、清水河、府河等水系穿過(guò)研究區(qū)的中部。金屬冶煉、毛紡、建材等加工廠零散分布于研究區(qū)的中部及東部。供試土壤均采于農(nóng)田，農(nóng)田種植的作物以玉米、小麥為主，蔬菜、棉花等作物為輔。

圖1 研究區(qū)位置及采樣點(diǎn)分布圖Fig.1 Map showing position of the study area and sampling points(圖中采樣點(diǎn)比較稀疏的區(qū)域，因有村莊、建筑物或公路等設(shè)施，無(wú)法采樣)

1.2 樣品采集與處理

樣品采集完成于2019年11月。在研究區(qū)農(nóng)作物生產(chǎn)區(qū)的農(nóng)田中，以邊長(zhǎng)為0.5 km的網(wǎng)格為單元，采用簡(jiǎn)單隨機(jī)方法采集耕層(深度為0～20 cm)的土壤樣品259件，在采樣點(diǎn)周圍20 m范圍內(nèi)按“S”形采樣法采集4個(gè)點(diǎn)組成1個(gè)混合樣品，每個(gè)樣本原始質(zhì)量不小于1 kg。采樣時(shí)盡量避開村莊、建筑物、公路、田埂等特殊部位(圖1b)，利用全球?qū)Ш叫l(wèi)星系統(tǒng)(GNSS)進(jìn)行定位測(cè)量，記錄采樣點(diǎn)周邊污染源情況。采集的土壤樣品裝入已做好標(biāo)記的封口袋中密封，回實(shí)驗(yàn)室后將其置于陰涼處自然風(fēng)干，去掉石塊、根系等雜物，經(jīng)瑪瑙研缽研磨后過(guò)2 mm尼龍篩。

1.3 測(cè)試方法

As元素采用原子熒光光譜法，使用AFS-8500型原子熒光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試；Cr元素采用紫外可見分光光譜法，使用UV-5500型紫外可見分光光度計(jì)進(jìn)行測(cè)試；Hg元素采用催化熱冷-冷原子吸收分光光度法，使用HGA-100型直接進(jìn)樣測(cè)汞儀進(jìn)行測(cè)試；Cu、Zn、Ni、Pb和Cd等元素采用王水提取-電感耦合等離子體質(zhì)譜法，使用NexIoN 350X型電感耦合等離子質(zhì)譜儀進(jìn)行測(cè)試；pH采用玻璃電極法，使用PHS-3E型pH計(jì)。樣品的分析測(cè)試采用空白樣、重復(fù)樣和國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行質(zhì)量監(jiān)控，分析數(shù)據(jù)的報(bào)出率、準(zhǔn)確度和精密度合格率均達(dá)100%。

1.4 重金屬污染評(píng)價(jià)方法

1.4.1 內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法[7]

(1)單項(xiàng)污染指數(shù)(Pi)的計(jì)算公式為

Pi=Ci/Di

(1)

式中，Pi為土壤污染物i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci為重金屬元素i的實(shí)測(cè)濃度；Di為重金屬元素i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。本文以《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB15618—2018)[8]的風(fēng)險(xiǎn)篩選值為評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。

(2)綜合污染指數(shù)(PN)的計(jì)算公式為

(2)

式中，PN為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；(Ci/Di)max為土壤樣品所有污染物中污染指數(shù)的最大值，(Ci/Di)ave為各污染物污染指數(shù)的算術(shù)平均值。單項(xiàng)污染指數(shù)與內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的分級(jí)原則，見表1[9]。

表1 單項(xiàng)污染及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)分級(jí)原則Table 1 Principle of single item pollution index and Nemerow synthesis pollution index grading

1.4.2 潛在危害生態(tài)指數(shù)法

潛在生態(tài)危害指數(shù)(RI)的計(jì)算公式為[7,10]

(3)

1.5 數(shù)據(jù)處理方法與手段

研究中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Excel 2010和SPSS 25.0軟件進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，采用ArcGIS 10.2軟件進(jìn)行制圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 土壤重金屬元素含量特征

采用最小值、最大值、平均值、標(biāo)準(zhǔn)差和變異系數(shù)等特征值對(duì)區(qū)內(nèi)259件耕層土壤樣品的重金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)特征進(jìn)行統(tǒng)計(jì)(表2)。

表2 研究區(qū)耕層土壤重金屬元素特征Table 2 Heavy metal characteristics of topsoil in the study area

研究區(qū)耕層土壤的pH值為7.00～8.77，以堿性土壤為主，重金屬元素As、Cu、Zn、Ni、Pb、Cr、Cd和Hg的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值均高于海河平原北部地區(qū)土壤的背景值[12]，尤其以Cu、Pb和Cd元素為甚，3種重金屬的質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值分別超出背景值的63.99%、74.37%和78.95%。依據(jù)GB 15618—2018《土壤環(huán)境質(zhì)量農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[8]，研究區(qū)除Cd元素的平均值達(dá)到0.76×10-6，超出土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值26.67%外，其余7種重金屬元素的平均值均小于風(fēng)險(xiǎn)篩選值，為安全無(wú)污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)。此外，除Hg外其余重金屬元素的平均值均超過(guò)河北省農(nóng)田土壤重金屬含量的統(tǒng)計(jì)結(jié)果[3]的21.69%～76.18%。

部分監(jiān)測(cè)點(diǎn)土壤的As、Cu、Zn、Pb和Cd元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值，但均小于農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值，其中Cd元素超農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值的監(jiān)測(cè)點(diǎn)有142個(gè)，占總監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的55%，說(shuō)明研究區(qū)存在大范圍Cd超標(biāo)的情況。研究區(qū)一處監(jiān)測(cè)點(diǎn)土壤的w(As)=99.25×10-6，接近農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控值(100×10-6)，同點(diǎn)的w(Cu)=207×10-6，w(Cd)=3.34×10-6，w(Hg)=1.80×10-6,亦為所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)位的最高值，綜合實(shí)際踏勘情況，該監(jiān)測(cè)點(diǎn)附近原有一個(gè)銅冶煉廠，分析被污染土壤中的重金屬可能來(lái)自冶煉廠中含重金屬?gòu)U水的排放以及含重金屬飄塵的降落。

變異系數(shù)(CV)表征重金屬元素在空間上的離散、變異程度。CV值越大，說(shuō)明土壤中重金屬元素受人類活動(dòng)干擾的可能性越大。研究區(qū)耕層土壤中As、Cu、Zn、Pb、Cd和Hg元素的變異系數(shù)>35%，其中Hg元素的變異系數(shù)>100%，為高度變異[13]，說(shuō)明這幾種元素在區(qū)內(nèi)分布較不均勻，可能受到人類活動(dòng)的影響；而Ni和Cr元素的變異系數(shù)為15%～35%，為中度變異[13]。

2.2 土壤Cd元素的賦存形態(tài)及含量特征

土壤中能被植物吸收的Cd元素取決于有效態(tài)的Cd而非總量的Cd[14]。研究表明，元素行為、賦存形態(tài)及其分配決定著Cd元素的活動(dòng)性和生物有效性。其中，離子交換態(tài)的Cd活動(dòng)性最強(qiáng)，最易被植物吸收，是對(duì)植物產(chǎn)生污染的主要形態(tài)[15]。對(duì)研究區(qū)Cd元素超標(biāo)的142個(gè)點(diǎn)進(jìn)一步采用Tessier順序提取法進(jìn)行Cd的賦存形態(tài)測(cè)試分析，得到土壤中Cd元素的賦存形態(tài)、含量特征及其分配(表3)。表3顯示，離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和有機(jī)結(jié)合態(tài)的Cd元素變異系數(shù)均>35%，屬于高度變異；而鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Cd元素變異系數(shù)為15%～35%，屬于中度變異。表明鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Cd元素在土壤中的分配相對(duì)均勻，在堿性土壤環(huán)境下的理化性質(zhì)比其它形態(tài)更為穩(wěn)定。

表3 耕層土壤Cd元素的賦存形態(tài)、含量特征及其分配Table 3 Occurrence of Cd in the topsoil and it's content and distribution

Cd元素各賦存形態(tài)的分配占比大小排序?yàn)椋鸿F錳氧化物結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，其占比分別為27.77%、20.07%、18.72%、12.08%和5.62%，這與劉道榮等的研究結(jié)果[16]基本一致。研究區(qū)的耕層土壤主要呈堿性，鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)不易轉(zhuǎn)化為離子交換態(tài)被植物吸收，因此Cd元素的生物有效性主要考慮植物易于吸收的離子交換態(tài)。Cd元素的生物活性形態(tài)組分(離子交換態(tài))達(dá)到20.07%，高于河北省中南部平原區(qū)土壤Cd元素的生物有效性均值(19.01%)[17]，表現(xiàn)出高生物活性特征。

2.3 土壤重金屬元素空間分布特征

運(yùn)用ArcGIS地統(tǒng)計(jì)分析模塊對(duì)耕層土壤中的8種重金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)和pH值分布進(jìn)行空間分析，選擇確定性插值和克里金插值中的不同方法進(jìn)行交叉驗(yàn)證，采用均方根誤差(RMSE)最小(優(yōu)先考慮)、平均誤差(ME)最接近于0的原則確定最優(yōu)空間插值模型(表4)。As、Cu和Cd元素的最優(yōu)空間插值法為徑向基函數(shù)(張力樣條)插值法，Pb元素為徑向基函數(shù)(規(guī)則樣條)插值法，Zn、Ni、Cr、Hg元素和pH值為普通克里金插值法。

表4 耕層土壤重金屬插值方法誤差分析Table 4 Error comparison of interpolation methods of topsoil heavy metals

選用最優(yōu)模型繪制耕層土壤重金屬和pH空間分布圖(圖2)，總體上，8種重金屬元素的高值區(qū)主要分布在研究區(qū)的中部或中東部邊緣。As、Cu、Zn、Pb和Cd元素均出現(xiàn)部分區(qū)域超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值的情況。As超出篩選值的區(qū)域主要集中在研究區(qū)的中東部邊緣和中南部，呈塊狀分布；Cu元素的中高值區(qū)主要在東部和中部，并且有連片的高值區(qū)分布；Zn元素的高值區(qū)出現(xiàn)在南部邊緣，呈塊狀分布；Pb元素在中東部相對(duì)集中，并有局部高值區(qū)出現(xiàn)；Cd元素的中高值區(qū)面積超過(guò)總面積的50%，具典型面狀污染特征，污染風(fēng)險(xiǎn)范圍遠(yuǎn)大于其它重金屬元素。Ni、Cr和Hg元素雖無(wú)大于篩選值區(qū)域，但高于平均值的范圍較大，主要分布于中部和東部。pH值的低值區(qū)(<8.03)主要集中于研究區(qū)的中部和南部。

圖2 研究區(qū)耕層土壤重金屬含量及pH空間分布圖Fig.2 Distribution of topsoil heavy metals and their content and pH in the study area

2.4 土壤重金屬污染評(píng)價(jià)

(1)重金屬污染評(píng)價(jià)

應(yīng)用內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法評(píng)價(jià)土壤重金屬元素的污染狀況，得到單因子污染指數(shù)及內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)的超標(biāo)情況(表5)。由表5可見，土壤中Ni、Cr和Hg元素為無(wú)污染情況，其它元素均表現(xiàn)出不同程度的超標(biāo)，污染程度依次為Cd>Cu>As(Zn)>Pb，分別為54.83%、13.13%、5.41%和0.77%。其中超標(biāo)比例最高的Cd元素重度和中度污染的比例分別為3.09%和12.74%。對(duì)土壤進(jìn)行內(nèi)梅羅綜合指數(shù)(PN)評(píng)價(jià)，有40.54%的樣點(diǎn)達(dá)到了污染水平，重度、中度和輕度污染比例分別達(dá)1.93%、5.02%和33.59%。

表5 耕層土壤重金屬元素污染評(píng)價(jià)指數(shù)超標(biāo)情況Table 5 Over standard situation of pollution assessment index of the heavy metals

(2)重金屬潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

圖3 耕層土壤重金屬污染RI的評(píng)價(jià)結(jié)果Fig.3 Assessment of heavy metal pollution RI

表6 耕層土壤重金屬元素統(tǒng)計(jì)Table 6 Statistics of heavy metal in topsoil

綜上可見，在重金屬污染評(píng)價(jià)方面，Cu、Zn和Pb元素均有監(jiān)測(cè)點(diǎn)達(dá)到輕度及以上污染水平，但其潛在生態(tài)危害性卻較低，而Hg在重金屬污染水平上各監(jiān)測(cè)點(diǎn)均未出現(xiàn)超標(biāo)情況，但其生態(tài)危害性卻較高，分析上述原因，主要是這些重金屬的毒性系數(shù)不同所造成的；Cd無(wú)論是在重金屬污染水平還是在潛在生態(tài)危害程度方面，對(duì)研究區(qū)耕層土壤環(huán)境均造成不同程度的污染或危害，建議采用耕層土壤剝離置換的方式對(duì)研究區(qū)土壤進(jìn)行治理[9]，或采用生物修復(fù)的方法對(duì)其進(jìn)行土地改良[22-23]。

3 結(jié)論

(1)8種重金屬元素的平均值均高于海河平原北部地區(qū)土壤的背景值，除Cd元素以外其它元素均低于土壤污染風(fēng)險(xiǎn)篩選值。Cd元素有55%的樣本超出篩選值，質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值超出篩選值26.67%。Cd的賦存形態(tài)分布占比大小為：鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>殘?jiān)鼞B(tài)>有機(jī)結(jié)合態(tài)，研究區(qū)Cd生物有效性主要考慮離子交換態(tài)Cd。

(2)As、Cu、Zn、Pb和Cd元素均出現(xiàn)部分區(qū)域超出風(fēng)險(xiǎn)篩選值的情況。As超出篩選值的區(qū)域主要集中在研究區(qū)中東部邊緣和中南部，呈塊狀分布；Cu主要集中在東部和中部，并且中部高值區(qū)連成片狀分布；Zn主要集中在研究區(qū)中南靠近邊緣處，呈塊狀分布；Pb主要集中在中東部，呈斑狀分散在研究區(qū)；Cd污染風(fēng)險(xiǎn)區(qū)大范圍分布在研究區(qū)中東部，具有典型面狀污染的特征。

(3)通過(guò)內(nèi)梅羅綜合指數(shù)法分析發(fā)現(xiàn)，土壤中As、Cu、Zn、Pb和Cd元素均有不同程度的污染，污染程度為Cd>Cu>As(Zn)>Pb，其中Cd重度和中度污染的比例分別為3.09%和12.74%。

(4)土壤中各重金屬元素潛在的生態(tài)危害程度排序?yàn)镃d>Hg>As>Pb>Cu>Ni>Cr>Zn，潛在危害最嚴(yán)重的Cd元素平均值已達(dá)到強(qiáng)生態(tài)危害水平，生態(tài)危害強(qiáng)、很強(qiáng)和極強(qiáng)的占比分別為32.43%、31.27%和4.63%。RI達(dá)到強(qiáng)生態(tài)危害及以上的比例占38.61%，平均值為287.39。

致謝：本次研究工作得到了天津地質(zhì)調(diào)查中心的大力協(xié)助，張素榮碩士在文章撰寫工作中提供了寶貴的意見，在此向天津地質(zhì)調(diào)查中心單位領(lǐng)導(dǎo)和技術(shù)人員表示誠(chéng)摯的感謝。