芳烴抽提劣化溶劑環(huán)丁砜在線凈化技術的應用

＊胡曉彬

（大連西太平洋石油化工有限公司 遼寧 116600）

環(huán)丁砜作為理想溶劑一直以來廣泛應用于芳烴抽提工藝中，因為它對芳烴具有較高的溶解能力和選擇性，與原料的密度差和芳烴的沸點差較大，蒸發(fā)潛熱及比熱小，所以能獲得較高的芳烴收率，便于兩相分層和溶劑回收，而且能降低能耗和溶劑消耗[1]。然而，工業(yè)運行中環(huán)丁砜隨著使用時間的增加漸漸出現劣化現象，影響裝置長期運行。溶劑劣化的主要表現為：環(huán)丁砜顏色逐漸變深、pH值下降、溶劑發(fā)泡、沉積物增多、氯離子富集、設備腐蝕等，從而嚴重影響裝置正常運行，并加大溶劑損失。環(huán)丁砜的劣化是一個復雜化學過程的綜合結果，其中核心的反應是環(huán)丁砜被氧化，開環(huán)而形成磺酸類化合物，如下式：

劣化反應受溫度、氧含量、水含量、環(huán)丁烯砜含量等很多因素的影響[2]。尤其是作為環(huán)丁砜主要雜質的環(huán)丁烯砜，因其熱穩(wěn)定性差，在常溫下即能分解產生二氧化硫，是加速環(huán)丁砜劣化的重要因素[3]。

某石化公司苯抽提單元采用環(huán)丁砜作為選擇性溶劑的萃取蒸餾工藝，自2015年6月開工至今已穩(wěn)定運行近6年，2020年12月初抽提單元溶劑系統出現發(fā)泡現象，抽提蒸餾塔操作參數大幅波動，加注消泡劑后各操作參數恢復正常。溶劑化驗分析結果表明其中的雜質含量較高。

1.劣化環(huán)丁砜溶劑的凈化試驗

2020年12月某石化公司330kt/a芳烴抽提裝置由于環(huán)丁砜的劣化造成溶劑發(fā)泡現象被迫停工，之后通過加注硅油類消泡劑后恢復運行。本次實驗取自該公司芳烴抽提裝置環(huán)丁砜貧溶劑進行實驗室凈化分析。

從表1可以看出，裝置系統環(huán)丁砜中的氯離子和磺酸根含量較高，顏色呈現棕紅色，具有較多固體懸浮物，根據分析結果決定采用活性炭吸附與弱堿型陰離子交換樹脂串聯的方式進行溶劑的再生實驗。

表1 芳烴抽提裝置環(huán)丁砜貧溶劑分析Tab.1 Analysis of sulfolane lean solvent in aromatics extraction unit

(1)凈化實驗裝置

實驗室試驗裝置主要是將裝有30mL活性炭的吸附柱與裝有30mL離子交換樹脂的樹脂柱串聯在一起，通過蠕動計量泵將300mL的系統溶劑連續(xù)注入吸附柱并穿過樹脂柱，由于樹脂在水中能離解出OH-而呈弱堿性，并且樹脂中的正電基團能與溶液中的陰離子吸附結合，從而進行陰離子交換作用。因此環(huán)丁砜中的氯離子、膠質等酸性分子被吸附，通過樹脂柱出口得到純凈的環(huán)丁砜溶劑，達到凈化的目的[4]。

(2)凈化實驗步驟

①將裝填30mL活性炭的吸附柱、30mL離子交換樹脂的樹脂柱、蠕動計量泵串聯在一起。②300mL環(huán)丁砜溶劑樣品連續(xù)泵入吸附柱和樹脂柱后得到凈化后環(huán)丁砜樣品；③測量凈化后環(huán)丁砜溶劑的pH、氯離子含量等。④環(huán)丁砜凈化步驟結束后，用氮氣吹掃樹脂柱，回收殘存在樹脂顆粒間的環(huán)丁砜。⑤樹脂柱采用5%的NaOH溶液50mL進行沖洗，沖洗后得到再生廢液。⑥再用50mL除鹽水沖洗樹脂柱到，防止殘存的氫氧化鈉進入環(huán)丁砜溶劑中，沖洗后得到淋洗水。

2.試驗結果

(1)試驗前后樣品外觀對比

左側的深顏色樣品為溶劑原樣，旁邊的接近淺黃色的溶劑為凈化后的溶劑，可以看到固體懸浮物和油類乳化物都被凈化干凈，凈化效果顯著，如圖1。

圖1 貧溶劑樣品實驗室凈化前后對比Fig.1 Comparison of lean solvent samples before and after laboratory purification

(2)試驗前后樣分析數據對比

凈化后的環(huán)丁砜在實驗室對pH值、氯離子含量、磺酸根離子含量、固體懸浮物含量進行檢測，測試方法要求：①pH值測定使用METTLER S400 pH計；②氯離子、磺酸根離子含量測定采用戴安ICSlOOO離子色譜儀；③固體懸浮物含量測定采用GBll 901-1989。

表2 貧溶劑樣品實驗室凈化前后對比Tab.2 Comparison of lean solvent samples before and after laboratory purification

環(huán)丁砜溶劑經過實驗室凈化處理后，溶劑pH提高到8.01，氯離子由23.5ppm降低至3.2ppm，固體懸浮物分析低于30ppm，經過色譜分析，實驗室凈化后的環(huán)丁砜與新鮮環(huán)丁砜溶劑基本相似，凈化后效果明顯。

3.劣化溶劑凈化技術的實際應用

由于劣化的環(huán)丁砜溶劑存在著顏色偏深、氯離子偏高的現象，故工業(yè)上先采用吸附活性炭過濾，活性炭劣化環(huán)丁砜溶劑中的降解物、膠質等各種有機物，尤其重芳烴等，改善環(huán)丁砜的發(fā)泡性能，去除固體懸浮物。然后再用離子交換的方式進行脫除磺酸根離子和氯離子。離子交換是將具有帶電荷官能團的填充劑（樹脂）上，與其帶同種電荷的其它離子可以交換到樹脂上而被樹脂保留，被置換下來原有的離子進入溶液中。

在實驗室試驗的基礎上對大連某石化公司330kt/a芳烴抽提裝置系統中約130t溶劑環(huán)丁砜進行在線凈化。

(1)在線凈化流程

圖2 劣化溶劑在線凈化流程Fig.2 Online purification process of degraded solvent

環(huán)丁砜在線凈化過程將系統貧溶劑選擇低溫部位（冷卻器出口）通過泵升壓引至于溶劑凈化設備入口，先傳過吸附罐后再穿過樹脂罐，樹脂罐出口凈化后的溶劑進入低壓緩存罐，當系統內的溶劑量不足時，通過泵將緩存罐內凈化后的溶劑注入到系統中循環(huán)使用，滿足系統運行。樹脂罐內采用復合型離子交換樹脂，既有脫除環(huán)丁砜降解酸產物的特種樹脂基團，還有高效脫除強酸氯離子的基團。酸性物質取代樹脂上原有的離子而被樹脂保留，從而從環(huán)丁砜中脫除這些物質，使劣化環(huán)丁砜實現再生。待樹脂交換達到飽和后，將飽和的樹脂用堿性溶液進行處理，使其恢復至原始狀態(tài)（即再生），從而達到周而復始、反復使用的目的。

(2)凈化過程中公用工程消耗

凈化設備連接電源為380V工業(yè)用電，設備功率0.88kW，電流約為10A，平均每天耗電量80kW·h。氮氣主要用于樹脂濾芯的吹掃過程，氮氣用量預計在100Nm3/天。儀表用于自控閥門的開關，耗量預計在100Nm3/天。除鹽水主要用于樹脂濾芯的清洗以及堿液的沖洗，預計耗量5.15t/天。30%的堿液，用于樹脂的再生沖洗，平均耗量大約為70L/天。

(3)凈化設備運行步驟

①貧溶劑凈化：貧溶劑經精密過濾器去除其中的懸浮物和降解物，濾后貧溶劑自下而上經過樹脂床，去除酸性物質，凈化貧溶劑作為產品離開床層返回儲罐。②貧溶劑置換沖洗：樹脂柱凈化飽和后，用氮氣自上而下將滯留在HT-826系統內的貧溶劑排入溶劑罐，再用除鹽水沖洗。③樹脂再生：用已配制好的堿液反向通過樹脂床，將樹脂上的陰離子交換下來作為廢棄物排放，樹脂得到再生。④堿液置換：用除鹽水通過樹脂床將滯留在凈化設備內的堿液置換到再生堿罐中。⑤堿液沖洗排放：用除鹽水把滯留在設備內的稀堿液沖洗出來作為廢棄物排放。⑥氮氣置換：用氮氣將滯留在樹脂床中的水排盡。⑦堿液配制：在堿液置換步驟后，將濃堿液加入到堿罐中配制成再生所需要堿液。

以上步驟為一個自動周期，每周期約2h，凈化量設置為60L/min，每天凈化量約40t。

(4)凈化過程中環(huán)保排放

溶劑凈化過程中樹脂濾芯的堿洗過程中產生的廢堿水和淋洗水，凈化過程中產生的廢堿液量約為33L/h，水中Na+大約2.26%，磺酸根大約0.39mol/L，COD大約20000。淋洗水產生的量為187L/h，水中Na+大約0.015%，磺酸根＜0.01mol/L，COD大約3000左右。

溶劑凈化時每天產生的廢水量約為5287L，廢水中主要含有鈉離子、磺酸根等，其COD嚴重超出隔油池控制指標；

溶劑凈化過程中樹脂濾芯的堿洗過程中產生的廢堿水和淋洗水采用鍍鋅鐵通（帶蓋）回收，回收后加樣分析，將分析數據及回收的廢水運送至污水處理廠進行處理。

4.溶劑凈化技術的應用分析

(1)凈化后溶劑pH值的變化

圖3 系統貧溶劑pH值變化趨勢Fig.3 Variation Trend of pH value of lean solvent in the system

對貧溶劑樣品進行分析，當pH值低于7時，向系統中補充MEA（單乙醇胺）提高溶劑pH值。9月21日、11月20溶劑pH值分別低于7，向系統中加注MEA后pH值提高，12月28日系統出現發(fā)泡現象后貧溶劑的pH值逐漸降低，最小值6.37。

圖4 貧溶劑中氯離子變化趨勢Fig.4 Variation Trend of chloride ion in lean solvent

3月初溶劑開始在線凈化，貧溶劑的pH值緩慢上漲，最大值8.01，5月15日凈化完成后至今貧溶劑pH值趨于穩(wěn)定，最大值7.6，最小值7.15。期間未加注MEA，表明在線凈化能夠有效穩(wěn)定溶劑環(huán)境，使貧溶劑pH值穩(wěn)定，無需再加入MEA。

(2)凈化后溶劑氯含量的變化

自抽提系統溶劑發(fā)泡后，重點對貧溶劑中的氯離子進行了分析，凈化前貧溶劑中氯離子最大值23.5ppm，3月開始在線凈化后系統中的氯離子含量逐漸下降，凈化結束時分析氯離子含量0.12ppm，氯離子交換明顯，減少溶劑設備腐蝕風險。

(3)溶劑中雜質的變化

表3 貧溶劑在線凈化前、中、后雜質對比Tab.3 Comparison of impurities before,during and after online purification of lean solvent

表中化驗分析數據，凈化前貧溶劑樣品中丁基磺酸根含量1620ppm，4月7日凈化一段時間后采用分析下降至985ppm，5月中旬凈化結束后丁基磺酸根含量降至8ppm，固體懸浮物降至26ppm。溶劑外觀明顯清澈透明，懸浮物明顯減小。

圖5 貧溶劑凈化前后外觀對比Fig.5 Comparison of appearance before and after lean solvent purification

上圖中為凈化前后樣品外觀變化情況，通過肉眼明顯看出凈化后環(huán)丁砜清澈、透明懸浮物明顯減小。

5.結論

劣化環(huán)丁砜再線凈化技術在大連西太石化公司33萬噸/年芳烴抽提裝置的應用效果明顯，其明顯改善了芳烴抽提系統的環(huán)丁砜溶劑品質，溶劑系統的pH值明顯提升，氯含量明顯下降，雜質含量明顯減少，并且解決了因溶劑劣化造成的溶劑系統發(fā)泡問題，不僅保障了裝置的長周期平穩(wěn)運行，更起到了長期保護環(huán)丁砜溶劑品質的作用。