氧彈燃燒量熱耦合離子色譜法分析危廢熱值和非金屬元素

＊蔣祺東 方薇瑤 楊微微 張莉 陳雙偉 潘時(shí)俊

（1.紹興鳳登環(huán)保有限公司 浙江 312074 2.浙江鳳登綠能環(huán)保股份有限公司 浙江 321100）

1.概述

危險(xiǎn)廢物主要采用焚燒或裂解氣化技術(shù)處置，后者更有利于危險(xiǎn)廢物資源化。例如水煤漿氣化爐協(xié)同處置固體廢物，在處置危險(xiǎn)廢物同時(shí)，將其中碳、氫、氮、硫和氯等元素轉(zhuǎn)化為碳銨、氫氣、液氨、硫磺和工業(yè)鹽等產(chǎn)品，玻璃體的爐渣可作為建筑材料。在危廢裂解工藝中，危廢熱值及其氟、氯、溴和硫含量是入爐物料配伍的關(guān)鍵指標(biāo)。如控制不當(dāng)，嚴(yán)重影響氣化爐穩(wěn)定運(yùn)行，輕則造成停工停產(chǎn)，重則造成生產(chǎn)安全事故。

目前，危廢處置企業(yè)主要采用氧彈燃燒量熱儀分析危廢熱值，燃燒物水稀釋后定容，再分別采用氟選擇離子電極、定硫儀和氧化還原滴定法定量分析氟、硫和氯（溴）。其中滴定法不能區(qū)分氯和溴，兩者共存時(shí)相互干擾。分項(xiàng)方法操作繁瑣、干擾因素多、人為影響大，直接影響分析結(jié)果的隨機(jī)誤差。原理上，多種儀器分析法可一次分析試樣中氟、氯、溴、硫及其它元素，例如波長色散X射線熒光光譜（XRF）[1]、X射線吸收近邊緣結(jié)構(gòu)光譜（XANES）[2]、電感耦合等離子光譜儀（ICP）[3]、電感耦合等離子質(zhì)譜儀（ICPMS）[4]和燃燒裂解離子色譜法（C-IC）[5～7]。然而，應(yīng)用XRF或XANES方法，因危廢成分組成復(fù)雜和不確定性，不易制備理想的通用標(biāo)準(zhǔn)樣條，一般僅適合定性或半定量分析。ICPS或ICPMS方法一般采用消解分解處理試樣，通用消解方法常使用鹽酸、硫酸、硝酸甚至氫氟酸，從而干擾樣品中氟、氯和硫分析。IC法方面，采用氧氣流中燃燒裂解危廢試樣后離子色譜法分析氯、溴和硫[7]。當(dāng)有機(jī)危廢蒸氣壓相對較大時(shí)，該方法易在危廢燃燒分解前部分氣化被載氣帶出系統(tǒng)而導(dǎo)致元素含量分析結(jié)果偏低。近代發(fā)展的C-IC技術(shù)將燃燒裂解爐與離子色譜儀聯(lián)用，實(shí)現(xiàn)燃燒裂解、試樣轉(zhuǎn)移和定容和離子色譜分析的自動控制，一些蒸氣壓較高的有機(jī)物在燃燒分解前可能部分氣化，以分子態(tài)進(jìn)入吸收液或被載氣帶出系統(tǒng)，導(dǎo)致離子色譜分析回收率降低。另一方面，分解溫度較高的無機(jī)物因分解不完全而殘留于裂解爐，同樣降低回收率。此外，裂解過程易積焦或積炭，分析元素的完全轉(zhuǎn)移存在不確定性。

上述各類方法除ICP（MS）外的工作原理均不適合與氧彈燃燒量熱法耦合分析危廢熱值，而氧彈燃燒量熱耦合離子色譜法則較為可行，但需考慮消除/減小因危廢燃燒產(chǎn)物引起的干擾，以及解決危廢被測元素含量范圍往往超出色譜分析線性范圍的問題，從而提高分析方法的通用性。有專利[8]和文獻(xiàn)[9～11]報(bào)道氧彈燃燒-離子色譜分析鹵素和硫方法，基本步驟是水稀釋氧彈燃燒產(chǎn)物并定容后直接離子色譜分析。在危廢燃燒產(chǎn)物水溶液存在分散相時(shí)，因分散相微粒可吸附待測離子化合物，導(dǎo)致離子色譜分析誤差增大，僅適應(yīng)氧彈燃燒產(chǎn)物能形成較為均質(zhì)水溶液的危廢。有研究[12]認(rèn)為氧彈燃燒危廢過程產(chǎn)生較多碳酸鹽，而碳酸根對離子色譜分析鹵素離子干擾較大，提出采用強(qiáng)酸性離子交換樹脂處理，以提高分析結(jié)果可靠性。但該法能否抑制因分散微粒的吸附作用引起干擾還不確定。同時(shí)，離子交換樹脂處理樣品是相對復(fù)雜的操作過程，易增加隨機(jī)誤差。本文探索更便捷方法抑制危廢燃燒液分散相引起的干擾，并結(jié)合二項(xiàng)式標(biāo)線應(yīng)用實(shí)現(xiàn)通用性更好的氧彈燃燒量熱-離子色譜分析方法，并通過分析方法學(xué)研究驗(yàn)證其可靠性。

2.實(shí)驗(yàn)方法

(1)儀器試劑

瑞士萬通ECO IC型離子色譜儀，Metrosep A Supp5-150/4.0色譜柱；湖南友欣YX-ZR9703型氧彈燃燒量熱儀，氣體吸收裝置；湖南湘儀實(shí)驗(yàn)室儀器開發(fā)有限公司H1850型離心機(jī)；壇墨質(zhì)檢產(chǎn)1000mg/L離子單標(biāo)；自制蒸餾水；化學(xué)試劑除特殊說明外均為分析純。

(2)熱值分析

危廢熱值分析操作步驟為：步驟1：帶支架和電極的不銹鋼氧彈內(nèi)放入坩堝并加滿蒸餾水，超聲洗滌4～5min，倒出清洗液。沿氧彈內(nèi)壁加入10mL濃度為0.1mol/L的NaOH水溶液，充分濕潤氧彈內(nèi)壁。步驟2：依次精確稱取0.2g試樣和1.0g甲醇于不銹鋼坩堝后置于氧彈支架，安裝點(diǎn)火絲后將支架放入氧彈筒內(nèi)，擰緊氧彈筒蓋。步驟3：調(diào)節(jié)氧氣鋼瓶減壓閥控制表壓緩慢增加至3.0MPa，維持30s完成氧彈充氧。步驟4：氧彈置于量熱儀升降架上，輸入相關(guān)參數(shù)后啟動量熱儀，量熱儀自動運(yùn)行并記錄數(shù)據(jù)，約20min完成分析。

(3)樣品收集與轉(zhuǎn)移

完成危廢熱值分析后，按以下操作步驟制備分析試樣。

步驟1：氧彈置于氣體吸收裝置上，調(diào)節(jié)放氣閥在～30min釋放完氧彈內(nèi)未凝氣體，200mL蒸餾水吸收其中水溶性氣體。步驟2：打開氧彈蓋，用步驟1的吸收液分三次淋洗氧彈內(nèi)壁、坩堝、支架和氧彈蓋，淋洗液合并于氧彈內(nèi)，并將坩堝和支架放入氧彈內(nèi)，超聲3min后轉(zhuǎn)移至500mL廣口瓶中。另用200mL蒸餾水同法洗滌，洗滌液合并于廣口瓶中。步驟3：盛有洗滌液的廣口瓶置于70～80℃水浴，間隙搖動或玻棒攪動。2～4h后取出廣口瓶，靜置待溫度降至室溫后離心沉降，清液轉(zhuǎn)移至500mL容量瓶。另用80mL蒸餾水分兩次洗滌廣口瓶，兩次的洗滌液均用于離心沉降法洗滌沉降物，洗滌液合并于容量瓶，蒸餾水定容。

(4)離子色譜分析

①離子色譜操作條件。流動相為1mmol/L NaHCO3+3.2mmol/L Na2CO3，流量1.4mL/min。再生液為100mmol/L H2SO4，流量0.7mL/min。10μL定量環(huán)，一次性進(jìn)樣器進(jìn)樣20mL。該色譜條件下各離子分離良好，圖1和圖2分別是氟、氯、溴和硫混標(biāo)和實(shí)際危廢離子色譜圖，其中未標(biāo)示保留時(shí)間色譜峰是硝酸根。

圖1 混標(biāo)離子色譜圖

圖2 實(shí)際危廢色譜圖

②混標(biāo)線制作。移液管移取一定體積的1000mg/L氟、氯、溴和硫酸根離子單標(biāo)溶液于同一容量瓶中，蒸餾水定容后配制成[F?]、[Cl?]、[Br?]和[SO42?]分別為50.00mg/L、100.00mg/L、50.00mg/L和100.00mg/L的起始混標(biāo)液。蒸餾水逐級稀釋該起始混標(biāo)液配制成[F?]=0.05mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.25mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L、12.50mg/L、25.00mg/L、37.50mg/L，[Cl?]=0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L、10.00mg/L、25.00mg/L、50.00mg/L、75.00mg/L，[Br?]=0.05mg/L、0.25mg/L、0.50mg/L、1.25mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L、12.50mg/L、25.00mg/L、37.50mg/L及[SO42?]=0.10mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、2.50mg/L、5.00mg/L、10.00mg/L、25.00mg/L、50.00mg/L、75.00mg/L的系列混標(biāo)溶液。按濃度低至高順序離子色譜分析混標(biāo)液，[F?]、[Cl?]、[Br?]和[SO42?]與對應(yīng)色譜峰面積的線性回歸或二次項(xiàng)擬合線作為標(biāo)準(zhǔn)曲線。

③色譜分析。離子色譜分別分析空白和上述第三步的定容液，選定標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算定容液中氟、氯、溴和硫酸根離子濃度。并按下式計(jì)算危廢樣品的氟、氯、溴、硫元素百分含量：

其中，w為危廢相關(guān)元素重量百分含量，%；c為定容液中離子濃度，mg/L；V為定容體積，L；m為危廢樣品稱量，g；n為定容液中離子濃度超出標(biāo)線最大濃度后的稀釋倍數(shù)；N為離子對應(yīng)元素質(zhì)量的轉(zhuǎn)換系數(shù)。

3.結(jié)果與討論

（1）熱值分析。按2.2節(jié)方法分析不同模擬危廢和實(shí)際危廢熱值，考察所建方法的熱值分析誤差和偏差，結(jié)果分別列于表1和表2。

表1 苯甲酸、DMF水溶液和DMSO水溶液熱值相對誤差(RE)與相對標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)(n=5)

表2 實(shí)際危廢熱值分析相對標(biāo)準(zhǔn)差(RSD)(n=5)

表1所列模擬危廢熱值分析結(jié)果可見，方法分析含水量不高有機(jī)化合物熱值的相對誤差小于3%，相對標(biāo)準(zhǔn)差小于4%，分析結(jié)果正確度和精度均能滿足要求。水含量增加，分析結(jié)果相對誤差和均表現(xiàn)出增大趨勢，但水干擾氧彈燃燒量熱儀熱值分析是普遍存在的。表2所列結(jié)果可見，分析實(shí)際危廢熱值相對標(biāo)準(zhǔn)差小于3%，表明方法應(yīng)用于不同熱值實(shí)際危廢分析重復(fù)性良好。

（2）檢測器線性范圍。按2.4.2節(jié)方法配制系列混標(biāo)溶液，2.4.3節(jié)方法離子色譜分析混標(biāo)液，所得各離子不同濃度對應(yīng)峰面積線性擬合曲線列于圖3。

圖3 各離子不同濃度對應(yīng)峰面積線性擬合曲線圖

各離子的C～A采用最小二乘法線性回歸，其中氟在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)線性相關(guān)系數(shù)R2=0.9999，檢測器線性范圍0～50mg/L。而[Cl?]、[Br?]和[SO42?]則分別在0.00～5.00mg/L、0.00～2.50mg/L和0.00～5.00mg/L的線性回歸線相關(guān)系數(shù)R2均接近1（R2＞0.9996），截距b均接近0（b＜0.04）。而進(jìn)一步擴(kuò)大離子濃度范圍，R2值偏離1或b值偏離0明顯增加。由此，氯、溴和硫酸根離子線性范圍分別為0.00～5.00mg/L、0.00～2.50mg/L和0.00～5.00mg/L。

（3）離子色譜分析標(biāo)線。危廢元素含量范圍寬，按3.1和3.2節(jié)操作的試樣溶液離子濃度可能超出檢測器線性范圍。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)氯、溴和硫酸根離子濃度分別在5.0～100.0mg/L、2.50～50.0mg/L和5.00～100.0mg/L，即在檢測器線性范圍外時(shí)，C～A回歸線的線性相關(guān)系數(shù)偏離1程度增加，作為標(biāo)線的計(jì)算誤差隨之增大。為減小計(jì)算誤差并提升方法通用性，試用二項(xiàng)式擬合曲線為標(biāo)線解決該問題，圖4為氯、溴和硫酸根離子在5.0～100.0mg/L、2.50～50.0mg/L和5.00～100.0mg/L濃度范圍的線性擬合曲線和二項(xiàng)式擬合曲線。

圖4 氯、溴和硫酸根離子在不同濃度范圍的線性擬合曲線和二項(xiàng)式擬合曲線圖

二項(xiàng)式標(biāo)線在實(shí)驗(yàn)濃度范圍內(nèi)計(jì)算氯、溴和硫的平均回收率（分別為101.2%、100.0%和99.9%）優(yōu)于線性標(biāo)線（分別為105.2%、103.7%和103.6%），且二項(xiàng)式標(biāo)線計(jì)算的氯、溴和硫的回收率標(biāo)準(zhǔn)差（分別為4.88%、0.24%和0.45%）顯著小于線性標(biāo)線的計(jì)算結(jié)果（分別為14.5%、9.4%和9.2%）。說明分析試樣離子濃度超出檢測器線性范圍時(shí)，二次擬合線更適合作為標(biāo)線。因而，當(dāng)試樣離子濃度在檢測器線性濃度范圍，使用線性標(biāo)線計(jì)算分析結(jié)果，否則使用二次擬合線作為標(biāo)準(zhǔn)曲線，能有效增大元素含量分析范圍，提高方法的通用性。

（4）分散相微粒干擾抑制。氧彈燃燒有機(jī)危廢，隨后配制的水溶液試樣易形成分散體系，其中微粒可能吸附被測離子化合物導(dǎo)致分析結(jié)果偏低，采用操作簡便的加熱方法有利于解吸被微粒吸附的離子化合物，從而抑制干擾。實(shí)施了一組加熱（操作見2.3節(jié)）和不加熱試樣溶液的模擬危廢氧彈燃燒-離子色譜分析。

加熱處理試樣溶液后的各離子空白加標(biāo)回收率均提高，同時(shí)，各離子分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)差（RSD）均減小，說明加熱方法能較大程度抑制系統(tǒng)中微粒干擾，有利于提升分析結(jié)果的正確度和精度。

（5）方法重復(fù)性。氧彈燃燒-離子色譜分析表2中三種不同熱值實(shí)際危廢，考察其元素分析結(jié)果重復(fù)性。

三種不同熱值危廢氟、氯、溴和硫的分析結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)差1.26%～4.98%，平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.11%、2.13%，溴2.23%和3.03%，分析方法重復(fù)性良好。

（6）方法加標(biāo)回收率。實(shí)際危廢各元素加標(biāo)回收率重復(fù)性良好，氟、氯、溴和硫平均回收率分別為～81%、～92%、～93%和～93%，除氟外的結(jié)果可靠。盡管氟回收率偏低，但分析結(jié)果重復(fù)性良好，其分析結(jié)果仍有參考和指導(dǎo)價(jià)值。

（7）方法檢出限。液體石蠟中加入適量起始混標(biāo)液（見2.4.2節(jié)）和乳化劑，高速攪拌制備成已知元素含量的模擬危廢乳液。氧彈燃燒-離子色譜分析模擬危廢，同時(shí)做空白。按下式計(jì)算信噪比S/N：

以各離子S/N不小于3:1為判據(jù)，對應(yīng)元素含量確定為方法檢出限。氟、氯、溴和硫含量分別為0.0400007mg/g、0.0700007mg/g、0.0400007mg/g和0.006676mg/g時(shí)，各元素的信噪比均大于3:1，所建氧彈燃燒-離子色譜法分析各元素的方法檢出限小于0.047mg/g、0.077mg/g、0.047mg/g和0.007mg/g。

4.結(jié)論

氧彈燃燒量熱-離子色譜分析危廢過程中，采用加熱法處理燃燒危廢的試樣溶液，有效抑制干擾離子色譜分析的不利因素，實(shí)現(xiàn)氧彈燃燒量熱與離子色譜分析耦合。同時(shí)結(jié)合二次項(xiàng)標(biāo)線應(yīng)用，擴(kuò)展離子色譜分析的元素含量范圍，使得危廢的氧彈燃燒量熱操作參數(shù)能夠與離子色譜良好匹配，實(shí)現(xiàn)一次同時(shí)完成危廢熱值與氟、氯、溴和硫分析。方法學(xué)研究表明所建方法的熱值和元素分析結(jié)果重復(fù)性和回收率良好，檢測靈敏度高。方法不僅通用性好，適應(yīng)各類危廢分析，且因無需復(fù)雜處理過程，操作簡便易控，分析結(jié)果可靠。