靜態(tài)條件下SDS 對CO2 水合物生成過程的影響

焦麗君，萬潤聰，趙 鵬，王照亮

（中國石油大學(xué)（華東） 新能源學(xué)院，山東 青島 266580）

CO2水合物是由CO2和水組成的晶狀固體，水分子之間通過氫原子和氧原子形成氫鍵而構(gòu)成籠形結(jié)構(gòu)，CO2作為客體分子位于籠形結(jié)構(gòu)中心[1]。CO2水合物在空調(diào)蓄冷、海水淡化、碳捕集和封存以及置換法開采甲烷水合物等領(lǐng)域均具有應(yīng)用價值[2-7]，但是由于存在誘導(dǎo)期長、過冷度大和轉(zhuǎn)化率低等問題，限制了CO2水合物應(yīng)用的發(fā)展。

研究人員一般通過動態(tài)和靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)來促進(jìn)水合物生成。攪拌、鼓泡、噴霧和超重力等動態(tài)促進(jìn)技術(shù)通過擴(kuò)大氣液接觸面積和快速傳導(dǎo)生成熱，實(shí)現(xiàn)水合物的快速生成，但是需要消耗能量。靜態(tài)強(qiáng)化技術(shù)主要有使用添加劑、改善換熱結(jié)構(gòu)和施加外場等[8]。其中，表面活性劑是最常用的添加劑之一，加入少量即能顯著改變?nèi)芤盒再|(zhì)，促進(jìn)水合物生成，但其促進(jìn)機(jī)理至今仍無法達(dá)成共識[9-10]。對于烴類水合物的生成，即使在靜態(tài)條件下，表面活性劑依然有較好的促進(jìn)效果，而對于CO2水合物，TORRE等[11]提出盡管進(jìn)行了大量實(shí)驗(yàn)，但仍未找到靜態(tài)條件下能夠有效促進(jìn)CO2水合物生成的動力學(xué)促進(jìn)劑。此外，DANIEL-DAVID等[12]通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，區(qū)別于十二烷基硫酸鈉（SDS）作用下CH4水合物的毛細(xì)現(xiàn)象，CO2水合物并未觀察到毛細(xì)現(xiàn)象，這可能要?dú)w因于CO2在水中較大的溶解性。然而，前期的實(shí)驗(yàn)大多是在有攪拌的條件下進(jìn)行，攪拌帶來的傳熱傳質(zhì)效率較高，不利于表面活性劑促進(jìn)過程和機(jī)理的研究。

基于此，從探究表面活性劑的促進(jìn)過程和作用機(jī)理出發(fā)，采用靜態(tài)強(qiáng)化水合物合成的實(shí)驗(yàn)設(shè)計理念，研究SDS對CO2水合物生成的作用效果。通過對比不同SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下誘導(dǎo)時間、氣體轉(zhuǎn)化率和水合物平均生長速率，探索SDS的促進(jìn)效果及可能的作用機(jī)理。通過建模分析，進(jìn)一步確定SDS作用下CO2水合物的成核類型和生長形態(tài)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

CO2，純度99.999%，青島天源氣體制造有限公司；去離子水，實(shí)驗(yàn)室自制；SDS，分析純，上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置及方法

水合物生成實(shí)驗(yàn)裝置如圖1 所示，主要包括反應(yīng)系統(tǒng)、溫控系統(tǒng)、測量系統(tǒng)和供水供氣系統(tǒng)等。反應(yīng)系統(tǒng)選用高壓反應(yīng)釜，容積為458.7 mL，低溫恒溫槽型號為DC-3050，溫度控制范圍為243~373 K，恒溫下溫度波動值為± 0.05 K，控溫精度為0.1 K，溫度傳感器為PT1000 型。壓力傳感器為橫河差壓式變送器，測量量程為0.0~13.8 MPa。數(shù)據(jù)采集器為Agilent34970A，用于采集溫度傳感器產(chǎn)生的電壓信號和壓力變送器產(chǎn)生的電流信號，實(shí)時記錄反應(yīng)釜內(nèi)部的溫度和壓力。恒流泵用于向反應(yīng)釜供水，供水流量為15 mL/min。真空泵用于在反應(yīng)開始之前對整個系統(tǒng)抽真空，確保實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確性。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig. 1 Schematic diagram of experimental apparatus

氣體水合物生成過程為靜態(tài)條件，定容過程，采用降溫法研究了不同SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)對CO2水合物生成誘導(dǎo)時間、生長速率和轉(zhuǎn)化率的影響。具體步驟為：（1）對實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)抽真空3 次，確保裝置內(nèi)沒有雜質(zhì)氣體；（2）使用恒流泵以15 mL/min的速度注入300 g去離子水或表面活性劑水溶液；（3）打開數(shù)據(jù)采集器，記錄反應(yīng)釜內(nèi)部的溫度和壓力變化；（4）待反應(yīng)釜溫度維持在初始溫度，充入CO2氣體至實(shí)驗(yàn)設(shè)定初始值，關(guān)閉充氣閥門；（5）設(shè)定低溫恒溫槽溫度為250 K，啟動循環(huán)系統(tǒng)，通過乙醇在反應(yīng)釜外壁夾套管道內(nèi)的流動實(shí)現(xiàn)冷卻。

1.3 水合物生成動力學(xué)參數(shù)

1.3.1 誘導(dǎo)時間

水合物成核動力學(xué)通常由誘導(dǎo)時間表征。從體系到達(dá)相平衡時刻開始，到水合物開始生成（溫度突升）為止，中間經(jīng)歷的時間稱為誘導(dǎo)時間[13]。水合物生成的誘導(dǎo)時間具有較強(qiáng)的隨機(jī)性，與實(shí)驗(yàn)設(shè)備、體系擾動、氣液表面面積、傳熱傳質(zhì)速率、氣體組成和添加劑種類等相關(guān)[14]。在靜態(tài)條件下，為了確保水合物快速生成，選擇的過冷度較大，水浴溫度低于273 K，靠近容器壁面的水先結(jié)冰，同樣會導(dǎo)致溫度突升。因此，僅僅通過溫度變化來確定成核點(diǎn)是不合理的。本研究將耗氣量或壓力的斜率隨時間變化的拐點(diǎn)視為成核點(diǎn)[15]。

1.3.2 氣體消耗量和平均生長速率

水合物生長動力學(xué)通常由氣體消耗量隨時間變化的速率來描述。氣體消耗量由數(shù)據(jù)采集器采集的溫度和壓力變化來描述，計算方法如公式(1)所示。水合物生長速率是指單位時間內(nèi)氣體消耗量，由于每一時刻氣體消耗速率均不同，因此定義生長階段平均生長速率，可以通過對生長初期的耗氣量線性擬合得到。

式中，?nt為t時刻氣體消耗量，mol；VSV為反應(yīng)釜內(nèi)部氣體體積，L；p為不同時刻反應(yīng)釜內(nèi)部的壓力，Pa；T為不同時刻反應(yīng)釜內(nèi)部的溫度，K；R為通用氣體常數(shù)，為8.314 J/(mol·K)；z為壓縮因子，運(yùn)用P-R方程求解[16]。

1.3.3 氣體轉(zhuǎn)化率及水向水合物轉(zhuǎn)化率

氣體轉(zhuǎn)化率（CR，%）是指生成水合物的氣體占初始?xì)怏w物質(zhì)的量的比例，通常用來表征水合物儲存氣體的能力，計算方法如公式(2)所示。水向水合物轉(zhuǎn)化率（α，%）是參與生成水合物的水占初始水量的比例，計算方法如公式(3)所示[17]。

式中，n0和 分別初始時刻氣體量和初始時刻水量，mol；N表示水合數(shù)，根據(jù)KUMAR等[18]使用紅外光譜和氣相色譜法實(shí)驗(yàn)，取值6.04。

1.3.4 不確定度分析

實(shí)驗(yàn)結(jié)果的最大可能不確定度利用誤差傳遞理論估算，假設(shè)Y是f(x1，x2，x3...xn)，其中x1，x2，x3...xn是自變量，不確定度（δY）計算公式如公式(4)所示[19]：

水合物成核點(diǎn)通過壓力下降斜率的拐點(diǎn)確定，成核點(diǎn)對應(yīng)的時間即為誘導(dǎo)時間。Yokogawa 壓差變送器的標(biāo)準(zhǔn)不確定度是± 0.12%，相對不確定度為3.43%，誘導(dǎo)時間的相對不確定度也是3.43%。轉(zhuǎn)化率是瞬時耗氣量與初始?xì)怏w量的比值，根據(jù)氣體消耗量的計算公式(1)可知，與溫度、壓力和溶液體積的測量誤差以及壓縮因子的計算誤差相關(guān)，利用誤差傳遞法進(jìn)行不確定度分析，計算方法如公式(5)所示，其中壓力的相對不確定度為3.43%，溫度的相對不確定度為3.57%，壓縮因子的相對不確定度為0.53%，計算出耗氣量相對不確定度為4.98%，轉(zhuǎn)化率的相對不確定度也為4.98%。

《中華人民共和國畜牧法》（2015年新修訂）第二十二條規(guī)定，“從事種畜禽生產(chǎn)經(jīng)營或者生產(chǎn)商品代仔畜、雛禽的單位、個人，應(yīng)當(dāng)取得種畜禽生產(chǎn)經(jīng)營許可證”。第二十四條對發(fā)證權(quán)限進(jìn)行了明確規(guī)定，“申請取得生產(chǎn)家畜卵子、冷凍精液、胚胎等遺傳材料的生產(chǎn)經(jīng)營許可證，應(yīng)當(dāng)向省級人民政府畜牧獸醫(yī)行政主管部門提出申請。受理申請的畜牧獸醫(yī)行政主管部門應(yīng)當(dāng)自收到申請之日起六十個工作日內(nèi)依法決定是否發(fā)給生產(chǎn)經(jīng)營許可證。其他種畜禽的生產(chǎn)經(jīng)營許可證由縣級以上地方人民政府畜牧獸醫(yī)行政主管部門審核發(fā)放，具體審核發(fā)放辦法由省級人民政府規(guī)定”。

式中，V為反應(yīng)釜內(nèi)部體積，L。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDS溶液中CO2 水合物生成過程

不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDS溶液中，CO2水合物生成過程溫度和壓力隨時間變化曲線如圖2 所示?？梢钥闯?，水合物生成大體可以分為溶解、成核和生長3個階段。溶解階段，隨著CO2分子進(jìn)入水溶液以及體系溫度的降低，壓力迅速下降，直至進(jìn)入成核階段。成核是一種涉及十至數(shù)千個分子相互作用的微觀現(xiàn)象，水和氣體分子首先形成不穩(wěn)定簇，隨后增長、分散并繼續(xù)聚集氣體直至尺寸達(dá)到臨界晶核半徑，水合物晶體出現(xiàn)，誘導(dǎo)期結(jié)束（成核點(diǎn)）[20]。接下來，水合物進(jìn)入快速生長階段，壓力急劇下降，隨后由于氣體消耗和傳質(zhì)阻力，壓力開始緩慢下降（拐點(diǎn)）。水合物生成過程與文獻(xiàn)[1]報道一致，說明了實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和方法的準(zhǔn)確性。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDS溶液中CO2 水合物生成過程溫度(a)和壓力(b)隨時間變化Fig. 2 Temperature (a) and pressure (b) of CO2 hydrate formation process change with time in different mass fraction SDS solutions

不同SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)下CO2水合物生成動力學(xué)參數(shù)如表1 所示，包括誘導(dǎo)時間、氣體轉(zhuǎn)化率和平均生長速率，其中，誘導(dǎo)時間為水合物成核過程的宏觀研究參數(shù)，表征成核的難易程度，氣體轉(zhuǎn)化率用于表征水合物的儲氣能力，平均生長速率用于描述水合物生長過程。由圖3 所示，耗氣量（?nt）隨時間變化線性擬合得到，擬合優(yōu)度R2均大于0.980。從表1 可以看出相比于純水體系，SDS作用下，誘導(dǎo)時間減小，當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，誘導(dǎo)時間最小，比純水體系低51%。一方面，說明表面活性劑的加入促進(jìn)了水合物成核；另一方面，表面活性劑對水合物成核作用存在最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即隨著SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加，誘導(dǎo)期先下降再上升。表面活性劑對成核過程的影響可能與成核所需克服的能量壁壘有關(guān)。根據(jù)經(jīng)典成核理論（Classical nucleation theory），水合物成核需要的吉布斯自由能為表面過剩自由能和體積過剩自由能之和，兩者相互競爭，共同決定臨界能量壁壘。表面活性劑能夠降低氣-液界面和晶核-液體界面的表面張力，從而減小臨界晶核尺寸，降低成核能量壁壘，起到促進(jìn)成核的作用[21]。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDS溶液中CO2 水合物生成動力學(xué)參數(shù)Table 1 Kinetic parameters of CO2 hydrate formation in different mass fraction SDS solutions

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDS溶液中CO2 水合物生成過程氣體消耗量隨時間變化Fig. 3 Gas consumption of CO2 hydrate formation process changes with time in different mass fraction SDS solutions

從表1 可以看出，SDS作用下，水合物儲氣能力提高，氣體轉(zhuǎn)化率隨表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)出先增后降的趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，氣體轉(zhuǎn)化率比純水體系高59%。此外，由于初始條件控制誤差和人為操作誤差，初始?xì)怏w量并不完全相同，而氣體消耗量的變化規(guī)律與轉(zhuǎn)化率相同，說明最終轉(zhuǎn)化率受到初始?xì)怏w量的影響不大，實(shí)驗(yàn)結(jié)果可靠。生長初期平均生長速率的變化規(guī)律與誘導(dǎo)時間和轉(zhuǎn)化率相類似，均隨表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈現(xiàn)出先增后降的趨勢，當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，平均生長速率比純水體系大95%。其原因可能是表面活性劑的存在減小了氣體擴(kuò)散的阻力，尤其是經(jīng)過氣-液界面的傳質(zhì)阻力減小，使水合物保持快速生長。

2.2 Avrami模型擬合

水合物生長主要受到本征動力學(xué)、傳熱和傳質(zhì)阻力的限制，其中本征動力學(xué)影響較小[1]。從傳熱角度看，隨著水合物生成，釋放出大量的熱量，在靜態(tài)條件下熱量傳遞相對較慢，導(dǎo)致過冷驅(qū)動力降低，生長速率減慢。從傳質(zhì)角度看，隨著氣體消耗，質(zhì)量傳遞驅(qū)動力下降，氣體向水合物-液體生長界面擴(kuò)散速率減慢，導(dǎo)致生長速率減慢[22]。為了進(jìn)一步分析水合物結(jié)晶動力學(xué)過程，明確SDS作用下CO2水合物成核和生長規(guī)律，將氣體消耗曲線進(jìn)行Avrami模型擬合。Avrami 模型是依據(jù)空間隨機(jī)成核的假設(shè)構(gòu)建的，適用于等溫或非等溫條件下水合物結(jié)晶，如公式(6)和公式(7)所示[23]。

式中，n’為Avrami指數(shù)，包括兩個基本參數(shù)nd和nnu；nd為晶體生長維度，取值1.000、2.000 或3.000，隨著傳質(zhì)阻力的增加，nd在數(shù)值上將減小一半；nnu為成核類型，瞬時成核（Instantaneous nucleation）或零星成核（Sporadic nucleation）取值分別為0.000 或1.000；k為水合物生長速率常數(shù)[24-25]。

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的SDS水溶液作用下水合物生成體系為例，繪制了Avrami曲線，如圖4 所示。

圖4 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%的SDS溶液中CO2 水合物生成Avrami擬合曲線Fig. 4 Avrami plot of CO2 hydrate formation in SDS solution with mass fraction of 0.05%

表2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDS溶液中CO2 生成Avrami參數(shù)Table 2 Avrami parameters of CO2 hydrate formation in different mass fraction SDS solutions

3 結(jié)論

（1）靜態(tài)條件下，通過對不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SDS對CO2水合物生成過程的影響實(shí)驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)SDS能夠促進(jìn)水合物的生成，表現(xiàn)為降低成核誘導(dǎo)時間、提高生長速率和增加轉(zhuǎn)化率。隨著SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，促進(jìn)效果先加強(qiáng)后減弱。當(dāng)SDS的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，促進(jìn)效果最好，相比于純水體系，誘導(dǎo)時間縮短51%，平均生長速率提高95%，轉(zhuǎn)化率提高59%。

（2）SDS作用下CO2水合物生長過程服從Avrami模型，n’第一階段值大于1.000 且小于1.100，即水合物以瞬時成核為主，同時也有少量零星成核存在，生長形態(tài)為一維生長。生長速率常數(shù)k隨著SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加先增大后減小，與平均生長速率的變化規(guī)律一致，當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.05%時，k值最大，比純水體系高138%。

根據(jù)實(shí)驗(yàn)和模型擬合結(jié)果，當(dāng)SDS質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大時，水合物生長過程促進(jìn)作用減弱，僅僅通過宏觀實(shí)驗(yàn)無法解釋，還需要通過微觀模擬進(jìn)一步研究。另外，本文研究雖然實(shí)現(xiàn)了SDS作用下靜態(tài)體系中CO2水合物的快速生成，為表面活性劑促進(jìn)機(jī)理的探索提供了實(shí)驗(yàn)支撐，但是水合物生成熱力學(xué)條件對應(yīng)用的限制還有待進(jìn)一步解決。