CuZn 溶膠中不同溶劑對CuZnAl 漿狀催化劑催化合成氣制乙醇性能影響

顧尹婷，韓 春，黃金花，黃 偉

（太原理工大學(xué) 省部共建煤基能源清潔與高效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024）

隨著能源需求的增加、原油儲量的減少和環(huán)境問題的加劇，各國深入研究了不同原料路線的化學(xué)品合成方法。煤、天然氣和生物質(zhì)等一次能源可通過氣化或重整技術(shù)得到合成氣（H2和CO的混合物）。合成氣作為化工合成中的重要平臺[1]，可經(jīng)不同的工藝路線生產(chǎn)各種化學(xué)品，如乙醇、乙酸和甲醇等。乙醇可以用作清潔替代燃料和燃料添加劑，還可作為合成藥物、表面活性劑和聚酯等精細(xì)化學(xué)品的原料[2]。合成氣制乙醇中，對乙醇或低碳醇具有選擇性的催化劑主要有銠基催化劑[3-4]、鉬基催化劑[5-7]、改性費(fèi)托合成催化劑[8-10]和改性銅基甲醇合成催化劑[2,11-12]。銠基催化劑C2產(chǎn)品選擇性高，但催化劑價(jià)格昂貴；鉬基催化劑耐硫，但制備條件苛刻；改性的銅基催化劑產(chǎn)物主要是甲醇和異丁醇，乙醇較少。

研究者[2,13-16]通常認(rèn)為乙醇等C2+醇合成需要兩種活性位點(diǎn)，一種負(fù)責(zé)CO解離，形成表面CHx物種；另一種負(fù)責(zé)CO插入，形成C—O鍵。本課題組前期工作發(fā)現(xiàn)，采用所研發(fā)的完全液相法制備的CuZnAlOOH漿狀催化劑，在不添加助劑時(shí)就具有較好的乙醇合成能力[17-18]。乙醇合成對催化劑結(jié)構(gòu)敏感，高性能乙醇催化劑的重現(xiàn)性和穩(wěn)定性不佳。理論計(jì)算表明，在CuZnAlOOH催化劑上，乙醇合成有利的活性位點(diǎn)為Cuδ+（0 <δ< 1）[19]和Cu/γ-AlOOH(001)[20]，其中具有0.43 和0.51 中等價(jià)態(tài)Cuδ+的亞穩(wěn)態(tài)活性位結(jié)構(gòu)有利于乙醇生成，但在反應(yīng)氣氛下可能發(fā)生價(jià)態(tài)改變，偏離中等價(jià)態(tài)，成為甲醇合成占優(yōu)勢的活性位點(diǎn)，從而使乙醇合成的穩(wěn)定性下降。甲醇合成反應(yīng)的活性中心通常認(rèn)為是銅鋅合金位點(diǎn)[21]，Cu0價(jià)態(tài)的(111)[22-23]、(211)[24]、(110)[23,25]和(100)[12,23]表 面。與 乙 醇 合成位點(diǎn)相比，在反應(yīng)氣氛下甲醇活性位點(diǎn)穩(wěn)定性更強(qiáng)。

為解決上述問題，本文在完全液相法基礎(chǔ)上，結(jié)合高總醇選擇性的CuZn溶液法與高乙醇占比的CuZn溶膠法[26-27]，將催化劑前驅(qū)體制備所需的銅鹽、鋅鹽等分成兩份，分別制成CuZn溶膠與CuZn溶液，依次添加制作催化劑，進(jìn)而研究CuZn溶膠中溶劑變化對CuZnAlOOH漿狀催化劑性能的影響。結(jié)合催化劑性能評價(jià)結(jié)果，通過多種表征手段獲得催化劑反應(yīng)前后結(jié)構(gòu)變化信息，關(guān)聯(lián)催化劑構(gòu)效關(guān)系，探討溶劑影響的原因。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料與試劑

化學(xué)試劑與原料如表1 所示。

表1 化學(xué)試劑與原料Table 1 Chemical reagents and materials

1.2 催化劑制備

（1）溶液配制：將0.1250 mol Cu(NO3)2·3H2O與0.0625 mol Zn(NO3)2·6H2O溶于乙二醇中，使用磁力攪拌器攪拌12.0 h得到Cu2+濃度為5.00 mol/L的溶液A（即CuZn溶液）。將0.1250 mol Cu(NO3)2·3H2O與0.0625 mol Zn(NO3)2·6H2O溶于蒸餾水（或乙二醇、乙醇）中，攪拌12.0 h得到Cu2+濃度為5.00 mol/L的溶液B。將0.050 mol檸檬酸（CA）溶于蒸餾水（或乙二醇、乙醇）中，攪拌12.0 h得到CA濃度為1.67 mol/L的溶液C。將20.424 g異丙醇鋁充分研磨后溶于40 mL乙二醇中，攪拌12.0 h得到溶液D。

（2）催化劑前驅(qū)體制備：將溶液B與溶液C混合于500 mL三口燒瓶內(nèi)，在80 °C水浴中以300 r/min攪拌成膠，得到CuZn溶膠。在1000 mL三口燒瓶內(nèi)加入0.450 g PVP與70 mL蒸餾水，在80 °C水浴以300 r/min攪拌。待PVP溶解后，在5 min內(nèi)將溶液D全部滴入，開蓋靜置1.0 h后重新開啟攪拌，加適量濃硝酸調(diào)節(jié)pH為3，得到鋁溶膠。0.5 h后在水浴溫度95 °C條件下滴加CuZn溶液，1.0 h后滴加CuZn溶膠，滴加結(jié)束后回流攪拌10.0 h，取出在室溫下冷卻，靜置老化10 d，得到催化劑前驅(qū)體。

（3）成品漿狀催化劑制備：老化結(jié)束后向前驅(qū)體中加入300 mL液體石蠟和0.5 mL Span-80，將混合物倒入1000 mL三口燒瓶，將三口燒瓶置于智能控溫加熱套內(nèi)攪拌升溫至280 °C，在280 °C維持8.0 h，得成品漿狀催化劑。

當(dāng)以水作為CuZn溶膠中的溶劑（即溶液B與溶液C中使用水作為溶劑），制得的催化劑記為“Cat.w”，以乙二醇為溶劑的記為“Cat.eg”，以乙醇為溶劑的記為“Cat.et”。以Cat.w催化劑為例，制備流程如圖1 所示。

圖1 催化劑Cat.w制備流程Fig. 1 Catalyst Cat.w preparation process

1.3 催化劑性能評價(jià)

催化劑性能評價(jià)在500 mL加壓攪拌式模擬漿態(tài)床反應(yīng)器中進(jìn)行，催化劑床固含率為11%。反應(yīng)前催化劑在反應(yīng)釜內(nèi)在線常壓程序升溫還原，還原氣（n(H2)/n(N2)=1/4）流量為75 mL/min，還原過程中攪拌器轉(zhuǎn)速為1000 r/min，升溫速率為0.5 °C/min，還原溫度為280 °C，在該溫度下保持600 min。催化劑在線還原后在60 °C以下用H2加壓至4.5 MPa，開啟反應(yīng)氣（n(H2)/n(CO) = 2/1），流量為150 mL/min，以升溫速率0.5 °C/min升至反應(yīng)溫度250 °C進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)攪拌器轉(zhuǎn)速1000 r/min，每種催化劑的評價(jià)時(shí)間至少4 d。

反應(yīng)產(chǎn)物在GC-950 氣相色譜上進(jìn)行離線分析。該色譜配有兩個(gè)氫火焰檢測器（FID）、一個(gè)熱導(dǎo)檢測器（TCD）。進(jìn)入色譜的樣品分為兩路，一路經(jīng)GDX-502 色譜柱分離后通過FID對甲醇（MeOH）、乙 醇（EtOH）、C1~C5烴 類 和 二 甲 醚（DME）進(jìn)行檢測；另一路經(jīng)TDX-01 色譜柱分離后先通過TCD檢測器檢測H2，之后通過鎳轉(zhuǎn)化爐進(jìn)入FID，檢測CO和CO2。氣相產(chǎn)物每8.0 h取樣1 次，每天采樣3 次，將3 次采樣數(shù)據(jù)的平均值作為該日氣相產(chǎn)物分析結(jié)果。液相產(chǎn)物每日采集1 次。綜合1天內(nèi)氣、液產(chǎn)物的分析結(jié)果給出當(dāng)天的催化劑性能數(shù)據(jù)。定量方法采用甲烷歸一化法，以各通道中甲烷含量為基準(zhǔn)對其余各組分含量進(jìn)行定量計(jì)算，經(jīng)碳平衡后計(jì)算各產(chǎn)物的選擇性和CO轉(zhuǎn)化率。

CO的轉(zhuǎn)化率計(jì)算公式為：

式中，vi為組分i分子內(nèi)碳原子個(gè)數(shù)；yi為組分i物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)；下標(biāo)i代表某組分。

各產(chǎn)物選擇性計(jì)算公式為：

總醇選擇性計(jì)算公式為：

甲醇（乙醇）占總醇選擇性計(jì)算公式為：

1.4 催化劑表征

反應(yīng)前后的漿狀催化劑在80 °C下使用高沸程（60~90 °C）石油醚進(jìn)行索氏抽提48.0 h，去除催化劑表面的液體石蠟，烘干后得到粉末狀催化劑樣品用以進(jìn)行各項(xiàng)表征。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）表征在天津先權(quán)儀器廠生產(chǎn)的TP-5080 多用吸附儀上完成。催化劑用量為50 mg，催化劑在40 mL/min氫氮混合氣（5%H2/95%N2）中以升溫速率10 °C/min從50 °C升溫至450 °C，熱導(dǎo)池檢測尾氣中的H2含量。

X射線光電子能譜（XPS）表征采用Thermo Fisher公司的Thermo Scientific K-Alpha+能譜儀，單色化Al Kα射線（hv= 146.6 eV），束斑400 μm，分析室真空度為5 × 10-7Pa，各元素結(jié)合能以標(biāo)準(zhǔn)C 1s的結(jié)合能（284.8 eV）校準(zhǔn)。

高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征采用日本JEOL公司的JEM-2100F場發(fā)射透射電鏡，操作電壓200 kV。

N2物理吸/脫附分析在美國康塔公司的Quanta chrome QDS-30 物理吸/脫附儀上進(jìn)行。測試前催化劑樣品先在200 °C下脫氣 4.0 h，之后在-196 °C下測定吸/脫附曲線，以BET公式計(jì)算比表面積，BJH法計(jì)算孔徑分布。

O2程序升溫氧化-質(zhì)譜聯(lián)用（O2-TPO-MS）表征在天津先權(quán)儀器廠生產(chǎn)、配備質(zhì)譜檢測器（QIC-20）的TP-5080多用吸附儀上完成。催化劑用量為50 mg，催化劑先在氫氮混合氣（5%H2/95%N2）中，150 °C下吹掃0.5 h，降溫至50 °C下吹掃25 min，再用氧氬混合氣（5%O2/95%Ar）進(jìn)行程序升溫氧化，以10 °C/min的升溫速率從50 °C升溫到1000 °C，以質(zhì)荷比44 的碎片標(biāo)記氧化產(chǎn)物CO2。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能測試

2.1.1 CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性與醇分布

催化劑的CO轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)物選擇性及醇分布隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖2 所示。

圖2 CO轉(zhuǎn)化率(a)、烴類選擇性(b)、CO2 選擇性(c)、總醇選擇性(d)、甲醇占總醇選擇性(e)和乙醇占總醇選擇性(f)隨反應(yīng)時(shí)間的變化Fig. 2 Changes of CO conversion (a), hydrocarbon selectivity (b), CO2 selectivity (c), ROH selectivity (d), MeOH selectivity in ROH (e) and EtOH selectivity in ROH (f) with reaction time

由于反應(yīng)初期催化劑存在誘導(dǎo)期[28-29]，各性能指標(biāo)波動(dòng)較大，部分催化劑的個(gè)別指標(biāo)在評價(jià)期間（一般120.0 h）未達(dá)到平穩(wěn)，因此本文以每種催化劑120.0 h（Cat.eg為144.0 h）的性能值為衡量標(biāo)準(zhǔn)。由圖2 可知，以水為溶劑的Cat.w催化劑轉(zhuǎn)化率與總醇選擇性最低，副產(chǎn)物烴類選擇性最高，達(dá)80%以上，但乙醇占比較高，達(dá)50%。以乙二醇為溶劑的Cat.eg催化劑，CO轉(zhuǎn)化率在144.0 h的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)呈下降趨勢，總醇選擇性最高，但乙醇占比和CO2選擇性最低。以乙醇為溶劑的Cat.et催化劑，CO轉(zhuǎn)化率在72.0 h后實(shí)現(xiàn)平穩(wěn)，烴和CO2選擇性隨反應(yīng)時(shí)間增加緩慢下降，總醇選擇性緩慢上升，乙醇占比隨反應(yīng)時(shí)間增加快速上升，從24.0 h時(shí)不足20%上升到120.0 h時(shí)接近60%，相應(yīng)的甲醇占比快速下降。綜上，催化劑Cat.et總體指標(biāo)隨反應(yīng)時(shí)間增加變佳，具有應(yīng)用前景。與本課題組研制的其他同類催化劑及文獻(xiàn)報(bào)道相比[18]，本文所制催化劑醇產(chǎn)品中只有甲醇和乙醇，后續(xù)分離負(fù)擔(dān)較輕，是其優(yōu)勢所在。

2.1.2 烴類分布與碳鏈增長機(jī)制

烴類分布隨時(shí)間的變化及A-S-F分布相關(guān)性分析如圖3 所示。理論計(jì)算表明[30-33]，銅基催化劑上烴類產(chǎn)物與乙醇均來源于CHx物種的進(jìn)一步反應(yīng)，加氫、耦聯(lián)分別得到甲烷和乙烷，CO插入則得到乙醇，而甲醇是通過CO直接加氫得到。因此，高乙醇占比催化劑均伴隨著高的烴選擇性，進(jìn)而導(dǎo)致總醇選擇性不高[7-9]，這也是合成氣制低碳醇的共性難題。在這個(gè)機(jī)理下，烷烴與乙醇共用一個(gè)中間體，而甲醇與其為平行反應(yīng)。將產(chǎn)物烴類分布用A-S-F法進(jìn)行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)（圖3(d)~(f)），3 種催化劑均不十分符合A-S-F分布，表明其碳鏈增長并非一種機(jī)理所定，即存在不同的活性位點(diǎn)。BAI等[34]研究表明，完全液相法制備的CuZnAl有兩種路徑實(shí)現(xiàn)碳鏈增長，一種是在CuZn界面CO和H2生成甲醇，甲醇在CuAl界面解離生成CH3表面物種，之后CO插入CH3生成CH3CO物種，再持續(xù)加氫生成乙醇，速控步驟為CH3的生成；另一種是CO和H2在CuZn界面生成CHO并偶聯(lián)為OHC—CHO，然后持續(xù)加氫生成乙醇，速控步驟為CHO的生成。

圖3 不同碳數(shù)烷烴占總烷烴的比例以及A-S-F分布隨時(shí)間的變化Fig. 3 Changes of proportion of hydrocarbons with different carbon numbers in total alkanes and A-S-F distribution with time

本文催化劑制備是將Cu、Zn分成兩部分，一部分制成CuZn溶膠，另一部分制成CuZn溶液然后與Al溶膠混合，再加入CuZn溶膠，目的是調(diào)控Cu0和Cu+的比例。然而，這種方法也導(dǎo)致了催化劑中存在CuZn和CuZnAl兩種結(jié)構(gòu)，確保了上述兩種路徑并存的可行性。從高乙醇占比催化劑均伴隨著高的烴選擇性實(shí)驗(yàn)結(jié)果看，本文催化劑主要以第一條路徑生成乙醇。Cat.et催化劑中（圖3(f)），乙烷存在明顯下降，丙烷存在明顯上升，且隨著反應(yīng)時(shí)間與A-S-F分布的偏差越來越大，而乙醇占比呈向上趨勢（圖2(f)），印證了乙醇的生成是CO插入CH3的結(jié)論。Cat.eg催化劑總體呈現(xiàn)了與Cat.et相似的結(jié)果，而Cat.w呈現(xiàn)了較多的C4烴和較少的C5烴的生成，顯示出與其他兩種催化劑的明顯區(qū)別，相關(guān)原因還需進(jìn)一步探討。

表2給出了各催化劑A-S-F擬合的相關(guān)系數(shù)R2值。由表2 可知，Cat.et催化劑乙醇占總醇選擇性最高，R2值最小，偏離A-S-F更遠(yuǎn)，而Cat.eg反之。這可作為存在CHO耦合碳鏈增長的證據(jù)。

表2 A-S-F線性擬合的R2 隨時(shí)間的變化Table 2 Changes of R2 of A-S-F linear fitting with time

2.2 XRD表征

圖4為反應(yīng)前后不同催化劑XRD表征譜圖。由圖4 可知，反應(yīng)前后催化劑XRD譜圖非常相近，沒有明顯的變化。Cu主要以Cu0的形式存在，不存在CuO相，這是完全液相法制備催化劑的特征之一，反應(yīng)前Cu2+已被還原為低價(jià)銅[35]。在衍射角37°附近可以隱約觀察到Cu2O衍射峰，沒有發(fā)現(xiàn)任何明顯的Zn、ZnO或含Al物相的衍射峰，說明催化劑中Zn、Al物種沒有達(dá)到XRD可探測的聚集態(tài)或?yàn)闊o定型態(tài)[36-37]。23.0°可歸屬為無定形碳的衍射峰，反應(yīng)后該峰強(qiáng)度有所下降，表明反應(yīng)后催化劑表面碳含量有所下降[18]。

圖4 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)催化劑的XRD譜圖Fig. 4 XRD spectra of catalysts before (a) and after (b) reaction

通過謝樂公式計(jì)算了催化劑反應(yīng)前后不同晶面方向上的晶粒尺寸，結(jié)果列于表3。由表3 可知，3 種催化劑反應(yīng)后在垂直于Cu(111)方向上的尺寸增長最小或呈負(fù)增長。其中，Cat.w催化劑在(200)晶面方向上反應(yīng)后尺寸增長18%，而(220)晶面上僅增長5.9%；Cat.eg在Cu(200)晶面方向上的晶粒尺寸較反應(yīng)前僅增長3.3%，但在(220)晶面增長了43.7%；Cat.et在(200)與(220)方向上的尺寸增量差距較小，分別為15.0%和21.6%。顯然，不同溶劑催化劑反應(yīng)過程中均出現(xiàn)了Cu原子重排現(xiàn)象，并且長成了不同的Cu0晶粒形貌。這種變化是不同溶劑催化劑中Cu所處的化學(xué)環(huán)境與反應(yīng)環(huán)境共同作用的結(jié)果。Cat.et的Cu0晶粒形貌變化不大，說明反應(yīng)過程中其結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。

表3 反應(yīng)前后催化劑Cu0 各晶面方向上的晶粒尺寸及其變化量Table 3 Cu0 crystallite size in each direction and its change of catalysts before and after reaction

2.3 H2-TPR表征

圖5為催化劑反應(yīng)前后的H2-TPR譜圖。由于完全液相法所制催化劑中，Al以AlOOH的形式存在，AlOOH屬于介穩(wěn)結(jié)構(gòu)，盡管已經(jīng)證明其在液體石蠟和在本文的反應(yīng)條件下穩(wěn)定[18]，但還是對AlOOH開展了H2-TPR表征（圖5(c)），發(fā)現(xiàn)AlOOH的H2-TPR曲線在約200 °C以后開始緩慢下移，下移的原因可能是AlOOH在200 °C以后發(fā)生分解。無論反應(yīng)前還是反應(yīng)后，催化劑的H2-TPR譜圖均存在3 個(gè)還原峰，分別記為ɑ、β和γ。其中ɑ為易還原Cu+的低溫還原峰，溫度范圍在180~260 °C[38-40]，該峰較為平緩，說明易還原的Cu+含量極少；β為與Zn、Al存在強(qiáng)相互作用的Cu+物種的還原峰，溫度范圍280~360 °C，文獻(xiàn)報(bào)道該Cu+物種對乙醇的生成有利[41-42]；γ應(yīng)為催化劑表面碳物種的加氫脫附峰，反應(yīng)后該峰明顯變小，表明反應(yīng)后催化劑表面碳物種數(shù)量減少，這與XRD中歸屬于無定型碳的衍射峰強(qiáng)度在反應(yīng)后降低一致。

圖5 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)催化劑及擬薄水鋁石AlOOH (c)的H2-TPR譜圖Fig. 5 H2-TPR spectra of catalysts before (a) and after (b) reaction and AlOOH (c)

根據(jù)譜圖中各還原峰的面積，扣除AlOOH對基線的影響，計(jì)算了反應(yīng)前后催化劑還原的耗氫量，見表4。由表4 可知，在反應(yīng)后的樣品中，溶膠溶劑為乙醇的催化劑總耗氫量最大，水的次之，乙二醇的總耗氫量最少，該結(jié)果與乙醇占比順序基本一致?？梢?，催化劑中高Cu+含量（難還原Cu+與易還原Cu+含量之和）是合成乙醇的關(guān)鍵要素。采用本文的制備方法，通過改變CuZn溶膠中的溶劑，能有效地實(shí)現(xiàn)對催化劑中Cu+含量的調(diào)控，進(jìn)而獲得高乙醇合成的催化劑。

表4 反應(yīng)前后催化劑的總耗氫量Table 4 Total H2 consumption of catalysts before and after reaction

2.4 XPS及XAES表征

圖6為不同溶劑催化劑反應(yīng)前后Cu 2p、Zn 2p和Al 2p XPS表征譜圖。由圖6 可知，Al 2p峰型反應(yīng)前后均對稱，位于77.0 eV左右肩峰為Cu 3p峰。反應(yīng)前后Al 2p結(jié)合能變化不大，約為74.5 eV，屬于AlOOH中的AlO6八面體[43]。Cu 2p譜圖中沒有明顯的衛(wèi)星峰，說明催化劑表面基本不存在CuO。

圖6 反應(yīng)前(a) 、(c)、 (e)和反應(yīng)后(b) 、(d) 、(f)催化劑的XPS譜圖Fig. 6 XPS spectra of catalysts before (a), (c), (e) and after reaction (b), (d), (f)

基于Cu的俄歇譜，可以區(qū)分Cu0和Cu+，見圖7和表5。由表5 可知，反應(yīng)后n(Cu0)/n[(Cu++Cu0)]普遍較反應(yīng)前降低，表明Cu+相對量增加，且催化劑Cat.et和Cat.w反應(yīng)后n(Cu0)/n[(Cu++Cu0)]相近，這也與反應(yīng)120.0 h兩種催化劑的乙醇占比接近相一致。進(jìn)一步表明高的Cu+相對量有利于乙醇的生成。

圖7 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)催化劑的Cu LMM俄歇譜Fig. 7 Cu LMM spectra of catalysts before (a) and after (b) reaction

圖8為反應(yīng)前后催化劑Zn俄歇電子能譜及其分峰結(jié)果，相關(guān)參數(shù)列于表6。由圖8 和表6 可知，催化劑表面的Zn物種主要為Zn(2-δ)和Zn2+，二者的俄歇電子動(dòng)能分別約為990.1 eV和987.1 eV。在反應(yīng)前各催化劑的n(Zn(2-δ))/n(Zn2+)在0.371~0.416 之間，反應(yīng)后在0.332~0.461 之間，分布范圍變寬。反應(yīng)前后n(Zn(2-δ))/n(Zn2+)最低的為Cat.et催化劑，最高的為Cat.eg。根據(jù)文獻(xiàn)[44-45]報(bào)道，Zn氧空位缺陷Zn(2-δ)可以為H2的解離和CO/CO2的吸附提供活性位點(diǎn)，促進(jìn)CO/CO2加氫生成CHO，進(jìn)而生成甲醇。前文已經(jīng)提到，碳鏈增長的一個(gè)路徑是通過合成氣生成甲醇再解離生成CH3，然后CO插入生成CH3CO，繼而加氫生成乙醇。但Cat.eg缺乏高的表面Cu+含量（見表5 中反應(yīng)后相應(yīng)值），對甲醇解離生成CH3這一速控步驟缺乏推動(dòng)作用，故其甲醇占總醇比例最高，乙醇占比最低。顯然，Zn(2-δ)不能單獨(dú)產(chǎn)生作用影響乙醇合成，而是與Cu、Al協(xié)同最終生成乙醇。

表6 反應(yīng)前后催化劑表面Zn(2-δ)與Zn2+俄歇電子動(dòng)能及其含量之比Table 6 Auger electron kinetic energy and content ratio of surface Zn(2-δ) and Zn2+ in catalysts before and after reaction

圖8 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)催化劑的Zn LMM俄歇譜Fig. 8 Zn LMM spectra of catalysts before (a) and after (b) reaction

表5 俄歇譜圖分峰擬合得反應(yīng)前后催化劑表面不同價(jià)態(tài)Cu占比Table 5 Proportion of surface Cu with different valence in catalysts before and after reaction according to Auger spectra peaks fitting

XPS測得的催化劑反應(yīng)前后表面元素含量如表7 所示。由表7 可知，表面Cu含量少于3%，C含量大于70%，這也是完全液相法的特征之一。從表面各元素原子數(shù)量占比看來，Cu元素相對量遠(yuǎn)低于其投料比（n(Cu)/n(Zn)/n(Al) = 2/1/0.8），表面Cu含量過低是CO轉(zhuǎn)化率不高的主要原因。對比反應(yīng)前后的表面原子數(shù)量比n(Zn)/n(Cu)、n(Al)/n(Cu)和n(Al)/n(Zn)可以發(fā)現(xiàn)，在反應(yīng)過程中Zn和Al進(jìn)一步在表面富集，且Zn的富集程度大于Al。不同溶劑催化劑Zn、Al富集程度不同，使用有機(jī)溶劑（Cat.et和Cat.eg）時(shí)，表面Zn、Al富集程度更高。但這種富集程度的變化與乙醇占比沒有對應(yīng)關(guān)系，即和乙醇的選擇性生成沒有對應(yīng)關(guān)系。綜上，反應(yīng)初期催化劑表面Cu含量降低，Zn、Al向表面富集是催化劑CO轉(zhuǎn)化率下降的根本原因。

表7 反應(yīng)前后催化劑表面元素原子含量Table 7 Atomic content of surface elements in catalysts before and after reaction

2.5 TEM表征

TEM表征如圖9、圖10 和圖11 所示，可見3種催化劑在形貌上沒有本質(zhì)區(qū)別。以有機(jī)物做溶劑的Cat.et和Cat.eg催化劑呈不規(guī)則片狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)前后形貌沒有明顯變化，片層中Zn、Al、O、C和Cu均勻分布。

圖9 Cat.w催化劑反應(yīng)前的TEM圖(a)、反應(yīng)后的HRTEM圖(b)和TEM圖(c)以及元素分布圖(d)~(h)Fig. 9 TEM images (a) before reaction, HRTEM images (b) and TEM images (c) after reaction and element distribution images (d)~(h) of catalyst Cat.w

圖10 Cat.eg催化劑反應(yīng)前的TEM圖(a)、反應(yīng)后的HRTEM圖(b)和TEM圖(c)以及元素分布圖(d)~(h)Fig. 10 TEM images (a) before reaction, HRTEM images (b) and TEM images (c) after reaction and element distribution images of(d)~(h) of catalyst Cat.eg

圖10(b)和圖11(b)晶格間距顯示，片層中的Cu元素以Cu0的形式存在，樣品中也觀察到少量大顆粒Cu0存在（圖10(a)、圖11(a)和(d)）。以水為溶劑的Cat.w形貌與上述兩種催化劑有一定差別，為富含紡錘狀體的片狀結(jié)構(gòu)，反應(yīng)后其紡錘體更加明顯（圖9(c)）。EDS分析表明，紡錘體中Cu原子百分比為8.45%，Zn為77.80%，Al為13.80%，可見其主要為ZnO構(gòu)成，同時(shí)觀察到有較多的大顆粒Cu物種存在，這與其投料組成對應(yīng)。紡錘體中ZnO為無序態(tài)固體（圖9(c)），穩(wěn)定性低。文獻(xiàn)[46]報(bào)道無序態(tài)ZnO由于界面梯度效應(yīng)，能夠在遠(yuǎn)離界面約2 nm處進(jìn)行再次成核，隨后附著在界面上生成介晶。文獻(xiàn)[47]認(rèn)為，ZnO逐漸向Cu晶粒表面上遷移，并在載體界面上從無序態(tài)變?yōu)榫B(tài)。結(jié)合本文XRD與XPS表征結(jié)果，Cat.w催化劑在反應(yīng)過程中甲醇占總醇選擇性不斷上升，主要是由于無序ZnO遷移至Cu0表面形成介晶ZnO，覆蓋在Cu0表面減小了其表面能[46-48]，最終體系穩(wěn)定于能量較低的狀態(tài)，形成Cu-ZnO甲醇合成位點(diǎn)。

圖11 Cat.et催化劑反應(yīng)前的TEM圖(a)、反應(yīng)后的HRTEM圖(b)和TEM圖(c)和元素分布圖(d)~(h)Fig. 11 TEM images (a) before reaction, HRTEM images (b) and TEM images (c) after reaction and element distribution images of(d)~(h) of catalyst Cat.et

2.6 N2 吸/脫附表征

圖12為反應(yīng)前后催化劑的N2吸/脫附曲線和孔徑分布。由圖12 可知，各催化劑N2吸附均為IV型等溫線、H3 型回滯環(huán)，屬于平板狹縫結(jié)構(gòu)孔道，是典型的AlOOH孔結(jié)構(gòu)[49]，平均孔徑在25 nm左右，孔徑分布中4 nm的最可幾孔為空化效應(yīng)造成的假孔[50-52]。催化劑織構(gòu)性質(zhì)如表7。由表7 可知，3 種催化劑在反應(yīng)后比表面積均有所增大，平均孔徑略有減小。結(jié)合催化劑性能評價(jià)結(jié)果，反應(yīng)后孔徑較大的Cat.et和Cat.w都具有較高的乙醇占比，表明大孔徑有利于乙醇生成，而大的比表面積有利于CO轉(zhuǎn)化率的提高。

圖12 反應(yīng)前后催化劑的N2 吸/脫附等溫曲線(a)和孔徑分布(b)Fig. 12 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of catalysts before and after reaction

表7 反應(yīng)前后催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 7 Texture parameters of catalysts before and after reaction

2.7 O2 程序升溫氧化-質(zhì)譜表征

催化劑反應(yīng)前后O2程序升溫氧化-質(zhì)譜（O2-TPO-MS）表征結(jié)果如圖13，對歸屬于CO2質(zhì)荷比44 的碎片進(jìn)行了跟蹤檢測。由圖13 可知，3 種催化劑反應(yīng)前后均于350~400 °C之間存在碳的氧化峰，反應(yīng)后氧化峰面積有所減少，這與前文表征結(jié)果一致，也表明催化劑表面碳物種不是導(dǎo)致催化劑反應(yīng)初期活性降低的原因。

圖13 反應(yīng)前(a)和反應(yīng)后(b)催化劑的O2-TPO-MS譜圖Fig. 13 O2-TPO-MS spectra of catalysts before (a) and after (b) reaction

3 結(jié)論

在完全液相兩步水解法基礎(chǔ)上，通過改變CuZn溶膠溶劑制備了CuZnAl漿狀催化劑，研究了其性能與結(jié)構(gòu)和表面態(tài)的關(guān)系，得到如下主要結(jié)論。

以乙醇和乙二醇為溶劑的Cat.et和Cat.eg催化劑，反應(yīng)前后催化劑均為片層狀結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定；Cat.et催化劑比表面積大，CO轉(zhuǎn)化率最高，乙醇占比最高，達(dá)55.5%；Cat.eg比表面積次之，但乙醇占比最低。以水為溶劑的Cat.w催化劑，結(jié)構(gòu)中存在較多以ZnO為主要成分的紡錘體，組分分布不均勻，ZnO覆蓋于Cu0上，構(gòu)成Cu-ZnO甲醇活性位點(diǎn)，比表面積最低，CO轉(zhuǎn)化率最低，乙醇占比次之。孔徑尺寸與乙醇占比有正相關(guān)性。

所制CuZnAl漿狀催化劑上存在兩種碳鏈增長路徑，通過表面CH3物種的CO插入以及通過表面CHO的偶聯(lián)，以第一種路徑為主。催化劑表面高濃度Cu+是選擇性生成乙醇的關(guān)鍵。