甲基纖維素改性Ni/SAPO-5 萘加氫催化劑研究

付 饒，楊麗娜，馬啟朋，安趙成，王 雷，李 劍

（1. 遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001；2. 中國石油撫順石化分公司 石油二廠，遼寧撫順 113001；3. 中國昆侖工程有限公司遼寧分公司，遼寧 遼陽 111003）

十氫萘是一種高沸點的無色化工原料，具有廣泛的用途，可以直接作為涂料的溶劑，可以代替松節(jié)油用于鞋油、地板蠟的制造，還可以與苯和乙醇配成混合物，用作內(nèi)燃機的燃料。十氫萘一般通過萘加氫飽和制得，萘加氫制十氫萘的關(guān)鍵技術(shù)在于提高催化劑的選擇性，而選擇或調(diào)變催化劑載體則是提升催化劑的十氫萘選擇性的重要手段。李劍等[1]合成的Ni/SBA-16 催化劑的十氫萘選擇性為40%，且工業(yè)上常用的NiW/Al2O3催化劑的十氫萘選擇性僅為50%，這是因為硅基載體、Al2O3載體自身的酸性很弱。因此，開發(fā)具有高十氫萘選擇性的萘加氫催化劑至關(guān)重要。近年來研究者將目光移向了具有酸性的SAPO-5 分子篩，但是SAPO-5分子篩的孔徑一般在0.73~1.58 nm，這嚴重限制了SAPO-5 分子篩催化性能的提升，主要因為SAPO-5是微孔分子篩，其孔徑較小，酸強度較強[2]。因此，需要對其進行孔道和酸性的調(diào)變。目前常用的調(diào)變方法為酸改性、堿改性和水蒸氣改性，但是這3 種改性方法均會不同程度地破壞SAPO-5 的孔道結(jié)構(gòu)，縮短催化劑的壽命[3]。

生物質(zhì)是一種符合綠色化學和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略并且廉價易得的材料，在多孔材料制備中能發(fā)揮模板劑作用，因此近年來生物質(zhì)在多孔材料合成領(lǐng)域受到了廣泛專注。其中，纖維素就是一種常見的生物質(zhì)模板劑，這是因為在分子篩前驅(qū)體水熱晶化過程中，纖維素表面大量的羥基（—OH）參與反應易生成晶核，通過自組裝能夠得到具有一定形貌和孔道的分子篩材料[4]。目前在介孔分子篩、介孔TiO2或三維多孔材料合成過程中，甲基纖維素[5]、微晶纖維素[6]、細菌纖維素[7]和羧甲基纖維素[8]均有所應用，其中甲基纖維素與SiO2凝膠具有較好的結(jié)合性[9]，作為輔助模板劑，可以同時調(diào)變SAPO-5 分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和酸性[10]。

本文以甲基纖維素為輔助模板劑通過水熱合成法制備了SAPO-5-MC多級孔分子篩，以SAPO-5-MC為載體，制備了Ni/SAPO-5-MC萘加氫催化劑并用于萘加氫反應。研究甲基纖維素作為輔助模板劑對催化劑的孔結(jié)構(gòu)、酸性、活性組分分散性和還原能力的影響，以及對催化劑活性及選擇性的影響，進而對催化劑的構(gòu)效關(guān)系進行探討。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

三乙胺（TEA，AR）、擬薄水鋁石（AR）、磷酸（H3PO4，AR）、正硅酸乙酯（TEOS，AR）、甲基纖維素（MC，AR）、六水合硝酸鎳（Ni(NO3)2?6H2O，AR）、萘（AR）和十二烷均由國藥集團化學試劑有限公司提供；氫氣，體積分數(shù)99.9%，購自撫順高純氣體供應站；去離子水，自制。

1.2 催化劑的制備

SAPO-5 分子篩的制備方法參照文獻[11]中進行，具體制備過程如下：以1.00 g SAPO-5 分子篩的制備為例，取6.34 g濃磷酸置于燒杯中，加入40.00 g去離子水，將其置于60 °C的恒溫水浴中攪拌1 h，加入4.31 g擬薄水鋁石，攪拌1 h，緩慢加入5.73 g TEOS，攪拌1 h，加入模板劑TEA 3.62 g，將上述混合物攪拌3 h后轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)陳化3 h，放入干燥箱中于190 °C晶化12 h。然后將其取出，經(jīng)離心、過濾，水洗至中性，放入干燥箱中于110 °C烘干12 h，隨后將樣品置于馬弗爐中于650 °C焙燒6 h，即得到SAPO-5 分子篩。

SAPO-5-MC則是在加入TEOS攪拌1 h后，加入定量的質(zhì)量分數(shù)為5%的MC的水溶液，攪拌1 h，后續(xù)步驟與制備SAPO-5 相同，即得到載體SAPO-5-MC。

采用等體積浸漬法，按負載量為30%（質(zhì)量分數(shù)）負載NiO，將Ni(NO3)2?6H2O分別負載到SAPO-5和SAPO-5-MC上，110 °C烘干12 h，550 °C焙燒5 h，即得催化劑Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC。

1.3 催化劑的表征

通過XRD表征了解材料的物相組成，測量條件：Kα射線（γ= 0.15418 nm）為輻射源，Cu靶，管電流80 mA，管電壓40 kV，掃描速率4 (°)/min，衍射角掃描范圍5°~70°。通過BET表征催化劑的孔結(jié)構(gòu)，采用DFT法計算孔容和孔徑分布，BET方程計算樣品的比表面積。通過XPS表征催化劑表面的元素組成以及元素的化學狀態(tài)，測試條件：Al Kα為X射線源，全譜掃描能量為200 eV，窄譜掃描能量為30 eV，分辨率為0.1 eV，預處理測試電壓為15 kV。通過NH3-TPD表征催化劑的酸量和酸強度，測試條件：測試電壓150 mA，載氣流90 mL/min，加熱速率為20 °C/min升溫至800 °C。通過H2-TPR表征催化劑的還原性，測試條件：測試電壓150 mA，載氣流90 mL/min，加熱速率為10 °C/min升溫至800 °C。通過SEM觀察催化劑的表面形貌，測試電壓為0.3~30.0 kV。

1.4 萘加氫反應

取0.40 g催化劑在固定床微型反應器上考察催化劑的萘加氫催化活性、四氫萘選擇性和十氫萘選擇性。反應條件為：反應溫度280 °C，反應壓力3.0 MPa，反應質(zhì)量空速2.5 h-1，反應氫油體積比360:1。

采用C12烷烴作為溶劑，萘作為溶質(zhì)，配置成質(zhì)量分數(shù)為5%的萘/十二烷溶液，采用SP 1000 型氣相色譜儀對加氫反應原料和產(chǎn)物中的萘及其它產(chǎn)物進行定性和定量分析。配套的設備有：KB-PONA毛細管色譜柱、FID檢測器。測試條件：柱箱初始溫度90 °C，維持1 min，以2 °C/min的升溫速率升溫至145 °C，維持1 min；檢測器及注樣器溫度為240 °C；氫氣分壓0.4 MPa，采用面積歸一法計算各組分相對含量。

萘的轉(zhuǎn)化率（X）、四氫萘選擇性（ST）及十氫萘選擇性（SD）的計算公式如下：

式中，CA0表示原料中萘的質(zhì)量分數(shù)，%；CA1表示產(chǎn)物中萘的質(zhì)量分數(shù)，%；C1表示產(chǎn)物中四氫萘的質(zhì)量分數(shù)，%；C2表示產(chǎn)物中十氫萘的質(zhì)量分數(shù)，%。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征

圖1為SAPO-5、Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的XRD譜圖。由圖1 可知，三者均在2θ= 7.39°、12.86°、14.89°、19.74°、20.97°、22.38°、25.97°、29.04°、30.04°、33.59°及34.54°處出現(xiàn)了對應SAPO-5 分子篩晶相結(jié)構(gòu)（AFI型拓撲結(jié)構(gòu)）的特征衍射峰[12-13]，在其它位置無雜峰出現(xiàn)，表明MC的加入沒有破壞分子篩的晶相結(jié)構(gòu)。同時催化劑Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC在2θ= 37.50°、43.40°及62.80°附近均出現(xiàn)了歸屬于NiO的(111)、(200)和(220)晶面的特征衍射峰[14]，說明NiO已成功負載至載體SAPO-5 上[15]。由Scherrer公式計算，Ni/SAPO-5-MC和Ni/SAPO-5上的NiO平均粒徑分別為14.1 nm和17.2 nm，表明MC的引入促進了NiO的分散。

圖1 SAPO-5、Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的XRD譜圖Fig. 1 XRD patterns of SAPO-5、Ni/SAPO-5 and Ni/SAPO-5-MC

2.2 N2 吸/脫附表征

圖2為SAPO-5、Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的N2吸/脫附等溫線。由圖2 可知，未改性的SAPO-5和Ni/SAPO-5 的等溫線均接近于IUPAC國際分類中的I型吸附脫附等溫線，但是存在回滯環(huán)，經(jīng)MC改性后回滯環(huán)面積增大，說明改性后的催化劑具備微孔和介孔材料的特征[16-17]，表明Ni/SAPO-5-MC具有多級孔。圖3 為SAPO-5、Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的孔徑分布曲線圖，三者的微孔孔徑集中于0.50~0.64 nm，經(jīng)MC改性后，催化劑在2.50~3.00 nm出現(xiàn)了介孔孔徑分布峰，從表1 可以看出，引入MC后，催化劑的平均孔徑明顯增大，這對萘等較大分子芳烴的擴散有利。

圖2 SAPO-5、Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的N2 吸/脫附等溫線Fig. 2 N2 adsorption/desorption isotherms of SAPO-5,Ni/SAPO-5 and Ni/SAPO-5-MC

圖3 SAPO-5、Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的孔徑分布Fig. 3 Pore size distributions of SAPO-5, Ni/SAPO-5 and Ni/SAPO-5-MC

表1 SAPO-5、Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 Pore structure parameters of SAPO-5, Ni/SAPO-5 and Ni/SAPO-5-MC

2.3 XPS表征

對Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC催化劑進行XPS表征，分析得到了Ni、O、C、Si、Al和P的化學狀態(tài)，圖4 列出了變化較大的Ni、O和C的譜圖。

圖4 Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC中Ni、O和C的XPS表征結(jié)果Fig. 4 XPS patterns of Ni, O and C in Ni/SAPO-5 and Ni/SAPO-5-MC

由于Ni物種與載體相互作用的減弱[18]，Ni/SAPO-5-MC（圖4(b)）與Ni/SAPO-5（圖4(a)）相比，Ni的特征峰均不同程度地向低結(jié)合能方向偏移。同樣由于Ni與載體相互作用的變化，氧空位數(shù)的增加[19]，使得Ni/SAPO-5-MC中對應NiO的O的特征峰（圖4(d)）也向低結(jié)合能方向偏移。而載體與活性組分相互作用的變化并未對SiO2中O的結(jié)合能（圖4(c)和圖4(d)）產(chǎn)生影響。圖4(e)中只有284.8 eV處對應C 1s荷電校正峰，而圖4(f)中除荷電校正峰外還出現(xiàn)了位于288.5 eV對應C—O鍵的能譜峰[20-21]，對應MC在催化劑表面殘留的含碳官能團，該官能團的存在引起了Ni—O鍵的變化，減弱了載體與活性組分之間的相互作用，進而促進了Ni物種的分散。

2.4 NH3-TPD表征

圖5為Ni/SAPO-5和Ni/SAPO-5-MC的NH3-TPD譜圖。

圖5 Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的NH3-TPD譜圖Fig. 5 NH3-TPD patterns of Ni/SAPO-5 and Ni/SAPO-5-MC

由圖5 可知，Ni/SAPO-5 在220 °C、342 °C和485 °C處出現(xiàn)了3 個脫附峰，分別對應于弱酸、中強酸和強酸中心[22]，引入MC后催化劑Ni/SAPO-5-MC的脫附曲線與Ni/SAPO-5相似，不同的是Ni/SAPO-5-MC的高溫脫附峰中心向低溫方向位移，表明引入MC后催化劑的強酸強度下降，此外前兩個脫附峰面積均明顯增加，表明引入MC后弱酸和中強酸量有所增加。

2.5 H2-TPR表征

圖6為Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的H2-TPR表征結(jié)果，圖中還原峰對應的溫度代表載體與NiO間作用的強弱，還原峰面積代表Ni物種被還原的數(shù)量[23]。可以看出，兩種催化劑在350~600 °C范圍均出現(xiàn)了兩個明顯的還原峰。說明Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的表面同時存在游離態(tài)的NiO（低溫還原）和強相互作用的Ni2+物種（高溫還原）[24]。與Ni/SAPO-5 相比，Ni/SAPO-5-MC的還原峰位置均在一定程度上向低溫方向移動，表明Ni2+物種向游離態(tài)的NiO轉(zhuǎn)化，易還原的游離態(tài)NiO的數(shù)量增加。Ni/SAPO-5-MC的低溫還原峰面積增加，表明更多的NiO被還原成了單質(zhì)Ni。這些變化與加入MC后NiO與載體的相互作用減弱有關(guān)。

圖6 Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的H2-TPR譜圖Fig. 6 H2-TPR spectra of Ni/SAPO-5 and Ni/SAPO-5-MC

2.6 SEM表征

圖7為Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的SEM照片，可以看出，載體表面存在大量的NiO。未改性的Ni/SAPO-5 表面活性組分NiO團聚現(xiàn)象明顯，引入甲基纖維素后，催化劑表面的NiO粒徑有所減小且分散的更加均勻，也無明顯團聚現(xiàn)象，與XRD表征結(jié)果相一致。

圖7 Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的SEM照片F(xiàn)ig. 7 SEM images of Ni/SAPO-5 and Ni/SAPO-5-MC

2.7 萘加氫催化劑性能評價結(jié)果

由圖8(a)可知，引入MC后催化劑的催化活性與Ni/SAPO-5 相比有較小幅度提升；由圖8(b)和圖8(c)可知，引入MC后，Ni/SAPO-5-MC的十氫萘選擇性明顯高于Ni/SAPO-5，同時Ni/SAPO-5-MC的四氫萘選擇性顯著下降。Ni/SAPO-5 的十氫萘選擇性為75.5%左右，而加入MC后催化劑Ni/SAPO-5-MC的十氫萘選擇性可以達到93.6%。這是因為MC的引入一方面降低了催化劑強酸的酸強度，利于減小中間產(chǎn)物四氫萘和產(chǎn)物十氫萘的吸附強度，進而促進四氫萘加氫后生成的十氫萘的脫附和繼續(xù)生成；另一方面，MC的引入也增加了催化劑的弱酸和中強酸量，有利于緩解萘與中間產(chǎn)物四氫萘之間的競爭吸附[25]，同時能充分利用溢流氫的加氫作用[26-27]，從而提升催化劑的十氫萘選性。

圖8 Ni/SAPO-5 和Ni/SAPO-5-MC的萘轉(zhuǎn)化率(a)、十氫萘選擇性(b)和四氫萘選擇性(c)Fig. 8 Naphthalene conversion (a), decalin selectivity (b) and tetralin selectivity (c) of Ni/SAPO-5 and Ni/SAPO-5-MC

3 結(jié)論

以甲基纖維素為輔助模板劑合成了SAPO-5-MC多級孔分子篩，以SAPO-5-MC為載體制備了Ni/SAPO-5-MC催化劑，并對其進行了萘加氫性能評價。研究表明，引入MC后，Ni/SAPO-5-MC的平均孔徑明顯增大，促進了萘等較大芳烴分子的擴散，并且NiO與載體之間相互作用力減弱，促進了NiO的分散和還原，從而提升了Ni/SAPO-5-MC的催化活性。Ni/SAPO-5-MC催化劑的強酸強度下降，減小了吸附強度，利于產(chǎn)物十氫萘的脫附，促進了萘加氫飽和；弱酸和中強酸量增加，緩解了萘與四氫萘之間的競爭吸附，并充分發(fā)揮了溢流氫的加氫作用，使Ni/SAPO-5-MC的十氫萘選擇性得到了顯著提升，由75.5%提升到93.6%。