探討樹脂型人造合成石在氙燈試驗條件下的老化機理

楊 武

（國家石材質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心（云?。?，廣東 云浮 527300）

1 引言

近年來，隨著樹脂型合成石產(chǎn)業(yè)發(fā)展和技術(shù)創(chuàng)新，其應(yīng)用領(lǐng)域已由室內(nèi)逐漸向室外擴展，其多變的色彩倍受人們青睞，但室外應(yīng)用也使得崗石長期暴露在陽光下。因此，會導(dǎo)致崗石發(fā)生如表面剝落、起泡、顏色蛻變，有的還會產(chǎn)生翹曲變形等質(zhì)量問題。所以，開展對這些問題的研究能助推崗石生產(chǎn)工藝的改進。

2 氙燈老化試驗原理

國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 16422.2-2014中對塑料氙燈老化試驗的定義為：塑料試樣暴露于有水分存在的氙弧燈下模擬實際使用環(huán)境中暴露于日光或窗玻璃過濾后日光下發(fā)生的自然老化效果。該試驗對樣品在經(jīng)受一定的曝露輻射后，使樣品的性能產(chǎn)生一定程度的變化，這些變化可將一種已知性能的相似材料（對照物）與試驗樣品同時暴露來提供標(biāo)準(zhǔn)比對，也可用試驗后的樣品與未經(jīng)試驗的樣品進行比對。因此，采用氙燈老化試驗條件下可以研究崗石老化性能的變化。

3 試驗基本過程

3.1 樣品來源

國內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)提供的崗石23批次，骨料分為大骨料、細骨料和粉料，以細骨料和粉料為主，樣品尺寸和數(shù)量滿足測試標(biāo)準(zhǔn)要求[1]。

3.2 試驗條件

試驗依據(jù)DB44/T 1100.6—2015《人造石試驗方法 第6部分 氙燈老化試驗》方法A：采用Daylight濾光器，試驗條件為：曝露條件102min光照、18min光照+噴淋，輻照度0.35 W/m2，波長340nm，黑板溫度（65±3）℃。

3.3 試驗過程

各組試樣在氙燈箱中的時間分別為光照100h+噴淋15h ；光照200h+噴淋30h；光照400h+噴淋60h，試樣條件如上述所示。相應(yīng)時間結(jié)束后，先用清水沖洗樣品，并在（50±5）℃下干燥24h，在干燥器中冷卻至室溫，再進行各性能測試。

3.4 試驗項目

試驗項目包括：外觀變化、光澤度、色差、斷裂模數(shù)和彎曲強度變化率。各試驗方法是：GB/T 35157-2017《樹脂型國家標(biāo)準(zhǔn)》彎曲強度變化率；GB/T 3810.4-2016《 陶瓷磚試驗方法 第4部分：斷裂模數(shù)和破壞強度的測定》；GB/T 3810.16-2016 《陶瓷磚試驗方法 第16部分：小色差的測定》；GB/T 13891-2008《建筑飾面材料鏡向光澤度測定方法》，集合角度60°。

4 結(jié)果和討論

4.1 光澤度

圖1給出試驗各時段光澤度測量結(jié)果。

圖1 不同時間段光澤度測量圖

試驗總結(jié)：一是，崗石老化試驗后的光澤度均發(fā)生了下降，且隨時間的增加而快速降低，進行100h老化后平均降低至25%，進行200h老化后平均降低至14.9%，進行400h老化后平均降低至8.3% ；二是，用手觸摸樣品，400h的崗石有明顯腐蝕后的凹凸不平感覺；三是，各時段崗石的顏色變化用肉眼觀察均能分辨，見圖2、圖3、圖4 ；四是，經(jīng)400h老化試驗后該類崗石基本不再變化。

圖2 大顆粒深顏色變化

圖3 粉粒淺顏色變化

圖4 高樹脂顏色變化

試驗分析：一是，崗石中不飽和樹脂在氙燈箱中的熱降解效應(yīng)作用下不飽和樹脂斷鏈而使得材料表面發(fā)生變化；二是，崗石在生產(chǎn)中經(jīng)常加入顏料，而顏料中多含有鐵、鉻等，在一定溫度作用下易成為變價離子，如鐵+2→+3、鉻+3 →+2，這些變價的離子使顏色產(chǎn)生變化。因此，外觀變化比較明顯；三是，崗石在生產(chǎn)中有的進行了表面處理，處理的方法是通過化學(xué)和物理作用形成化合物附著在崗石的表面，在氙燈箱中的溫濕度作用下，化合物發(fā)生熱降解效應(yīng)，如材料分子脫水、化學(xué)鍵斷鏈等效應(yīng)，導(dǎo)致崗石防護表面失效，光澤度也隨之快速下降。

4.2 色差

圖5給出了試驗各時段色差測量柱狀圖。

圖5 不同時間段光澤度測量圖

試驗總結(jié)： 一是，各崗石的色差隨試驗時間增加而增加，100h平均值為2.2 CIE，200h平均值3.4 CIE ，400h平均值5.5 CIE；二是，骨料對色差的對比有明顯變化，骨料越粗，變化越大；顏色越深，老化前后的色差越大，見圖片2、圖3。

試驗分析：一是，崗石中不飽和聚酯樹脂和顏料在氙燈箱中的熱降解效應(yīng)作用下使板材表面發(fā)生變色和氧化，氙燈老化時間作用越長變化越明顯；二是，以碳酸鹽礦物骨料為主的崗石在氙燈老化的光、熱和水等條件作用較容易腐蝕，時間越長骨料腐蝕越嚴重，這種現(xiàn)象的骨料越大越明顯。

4.3 斷裂模數(shù)（破壞強度）

圖6是不同時段試驗前后斷裂模數(shù)曲線圖。

圖6 不同時間段斷裂模數(shù)曲線圖

試驗總結(jié)：一是，崗石斷裂模數(shù)隨時間增加而降低。 100h斷裂模數(shù)大于15kN的100%；200h斷裂模數(shù)大于15kN的 90.9%，400h后斷裂模數(shù)大于15kN的77.3%；二是，骨料是影響斷裂模數(shù)高低的主要因素。其中大骨料樣品斷裂模數(shù)平均值為15.7kN，而細骨料斷裂模數(shù)平均值為33.5kN；三是，加強骨料的級配可提高崗石強度（注：根據(jù)《樹脂型人造合成石板材》（ GB/T 35157-2017），該項目要求不小于15kN。所以，用15kN來比較試驗結(jié)果）。

電子顯微鏡微觀觀察：崗石主要是以碳酸鹽礦物為主要骨料，以不飽和樹脂為粘合劑，兩者緊密聯(lián)系在一起形成的結(jié)構(gòu)受力，隨著氙燈老化時間的變化，不飽和樹脂與骨料間形成的結(jié)構(gòu)受力是否也會發(fā)生變化呢？因此，我們可以通過電子顯微鏡來觀察這些結(jié)構(gòu)受力的變化情況。以下是不同老化時間段后材料在100倍下的電鏡掃描討論圖。

試驗前，見圖7，骨料與不飽和樹脂膠粘狀態(tài)緊密，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。圖7中部分骨料周邊形成較多孔洞，是崗石生產(chǎn)時產(chǎn)生的。經(jīng)100h老化后，骨料周邊不飽和樹脂出現(xiàn)斷裂，有的骨料開始產(chǎn)生拉裂或腐蝕裂紋，見圖8。經(jīng)200h老化后，骨料周邊不飽和樹脂斷裂加長加寬，數(shù)量增多，骨料之間的樹脂開始斷鏈，見圖9。經(jīng)400h老化，包裹骨料的不飽和樹脂大部分斷裂，各骨料之間的樹脂斷鏈已貫穿，見圖10。

圖7 試驗前樣品電鏡掃描圖

圖8 100h老化樣品電鏡掃描圖

圖9 200h老化樣品電鏡掃描圖

圖10 400h老化樣品電鏡掃描圖

崗石老化過程：崗石由骨料與不飽和樹脂膠粘緊密形成共同結(jié)構(gòu)受力，經(jīng)100h老化后，骨料周邊的不飽和樹脂斷裂；經(jīng)200h老化后，骨料周邊的不飽和樹脂斷裂變長變寬，骨料之間的不飽和樹脂出現(xiàn)斷鏈；經(jīng)400h老化，包裹骨料的不飽和樹脂裂縫貫穿，各骨料之間的樹脂斷鏈貫穿，這一現(xiàn)象加速了老化的進程、加深了老化的程度并向內(nèi)部侵蝕，使得不飽和樹脂與骨料形成的結(jié)構(gòu)受力失效，崗石的外觀和物理性能下降。

4.4 彎曲強度變化率

A組：根據(jù)GB/T 35157-2017《樹脂型國家標(biāo)準(zhǔn)》試樣彎曲強度變化率按式（1）計算：

式中：PLA—A組對比樣的彎曲強度平均值，單位為兆帕（MPa）；

PLB—經(jīng)氙燈老化試驗后B組試樣的彎曲強度平均值，單位為兆帕（MPa）， 結(jié)果精確到0.1 %。

B組：如圖11 給出了各時段彎曲強度變化率的柱狀圖。

圖11 不同時間段彎曲強度變化率柱狀圖

圖11中坐標(biāo)的負值是因為崗石固化不完全，進行氙燈老化試驗中由于熱的作用使固化繼續(xù)進行，從而使彎曲強度繼續(xù)增加而產(chǎn)生的現(xiàn)象。

試驗總結(jié)：進行100h老化后，發(fā)生不完全固化的有12批，占總數(shù)54.5%；進行200h老化后，發(fā)生不完全固化的有3批；進行400h老化后，發(fā)生不完全固化的有0家。

試驗分析：圖11中坐標(biāo)正值是因為氙燈老化試驗中的熱降解效應(yīng)作用下, 可使不飽和聚酯樹脂從表面到內(nèi)部發(fā)生斷鏈和新鏈的生成反應(yīng), 從而改變了不飽和聚酯樹脂的部分化學(xué)結(jié)構(gòu), 并產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力, 當(dāng)內(nèi)應(yīng)力達到一定程度時便出現(xiàn)了裂紋, 而且隨著老化時間的延長裂紋不斷寬展，材料的力學(xué)性能下降。圖11中坐標(biāo)負值是因為板材的生產(chǎn)過程中固化交聯(lián)反應(yīng)并不完全, 仍有殘余的游離基隨著光、熱作用，加速了游離基的活性，使體系中的反應(yīng)繼續(xù)，材料的性能發(fā)生變化。

因為升高后固化處理溫度使體系在原來固化的基礎(chǔ)上又有進一步的加強固化，固化程度越高殘留在體系中的不飽和雙鍵數(shù)目就越少，體系就進一步的收縮,這些收縮產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力達到一定程度時會使材料產(chǎn)生翹曲、變形或氣泡等現(xiàn)象。

5 結(jié)論與建議

5.1 氙燈-噴霧加速老化試驗條件與自然老化過程中的影響因素不能替代。所以，試驗獲得的結(jié)果不能作為被測試崗石在其所使用環(huán)境的直接指南。本試驗按照現(xiàn)行有效的國家和地方標(biāo)準(zhǔn)測試，其結(jié)果可作為崗石耐老化性能、比較崗石質(zhì)量的評價方法。

5.2 各崗石經(jīng)氙燈老化試驗400h后，各性能已基本不符合國家標(biāo)準(zhǔn)《樹脂型人造合成板材》（GB/T35157-2017）性能指標(biāo)的要求。各老化評價指標(biāo)宜在200h以內(nèi)。

5.3 各崗石老化初期發(fā)生不完全固化現(xiàn)象比較普遍。這種固化不充分對崗石的影響較大，當(dāng)后固化產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力效應(yīng)較大時會使材料產(chǎn)生翹曲、變形或氣泡等現(xiàn)象。所以，生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)該正確選用固化系統(tǒng)，研究怎樣使崗石充分固化和后固化處理的條件。

5.4 崗石老化機理：崗石由骨料與不飽和樹脂膠粘緊密形成共同結(jié)構(gòu)受力，隨著氙燈老化試驗中的光、熱降解效應(yīng)作用下, 可使不飽和聚酯樹脂從表面到內(nèi)部發(fā)生斷鏈和新鏈的生成反應(yīng), 從而改變了不飽和聚酯樹脂的部分化學(xué)結(jié)構(gòu), 并產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力, 當(dāng)內(nèi)應(yīng)力達到一定程度時便出現(xiàn)了裂紋, 首先是骨料周邊的不飽和樹脂斷裂，然后是骨料與骨料之間的不飽和樹脂出現(xiàn)斷鏈，最后是包裹骨料的不飽和樹脂整體逐漸分離，各骨料之間的樹脂斷鏈貫穿，并從表面向材料內(nèi)部侵蝕，不飽和樹脂與骨料結(jié)構(gòu)受力破壞，崗石的性能降低。

5.5 崗石的骨料級配對材料的性能影響較大，應(yīng)該加大對骨料的級配研究。