近全致密超高純鎢濺射靶材

超高純金屬鎢（即純度達(dá)到99.9999%以上）具有電阻率低、導(dǎo)熱系數(shù)高、高溫穩(wěn)定性好、抗電子遷移能力強(qiáng)等特性，廣泛應(yīng)用于超大規(guī)模集成電路

。鎢靶材通常以磁控濺射等方式沉積于單晶硅片表面，形成高傳導(dǎo)性互連線、不同金屬層間的互連通孔、垂直接觸通孔中的填充物以及硅和鋁間的隔離層

。因此，鎢靶材的致密度和晶粒尺寸直接影響到沉積薄膜的性質(zhì)。如，靶材中孔隙率過(guò)高導(dǎo)致Arcing風(fēng)險(xiǎn)增加

；靶材晶粒尺寸越小，成膜均勻性越好

。先進(jìn)技術(shù)節(jié)點(diǎn)要求鎢濺射靶材的致密度需達(dá)到99.5%以上，晶粒尺寸≤ 100μm

。

當(dāng)前，電子級(jí)超高純鎢靶材被外企所壟斷。如美國(guó)Praxair公司

結(jié)合冷等靜壓和熱等靜壓技術(shù)，通過(guò)冷等靜壓制坯后、熱等靜壓進(jìn)一步致密化，獲得相對(duì)密度≥99%的靶坯。美國(guó)Tosoh公司

采用熱等靜壓工藝制備得到相對(duì)密度為≥95%的燒結(jié)坯，再通過(guò)高溫?zé)彳埆@得完全致密化的鎢板材。日本Nikko Materials公司

則采用熱壓燒結(jié)制備燒結(jié)坯，其相對(duì)密度可達(dá)95.9%；繼而通過(guò)熱等靜壓燒結(jié)2h，板坯的相對(duì)密度達(dá)到99.5%以上。

本工作擬結(jié)合熱壓燒結(jié)和熱等靜壓燒結(jié)，研究燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力對(duì)超高純鎢坯體的致密化行為的影響，優(yōu)化出最佳的熱壓和熱等靜壓工藝參數(shù)組合，實(shí)現(xiàn)超高純鎢坯體的近完全致密化。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

本研究選取普通仲鎢酸銨（APT）為原料制取的超高純鎢粉，鎢粉體的純度達(dá)到99.9995%以上，符合高純鎢濺射靶材的使用需求。采用掃描電子顯微鏡（SU3500，日本Hitachi公司）觀察超高純鎢粉體的形貌，如圖1（a）所示。粉體呈規(guī)則的球狀，最大粒徑顯著小于10μm。采用激光粒度儀（Mastersizer 2000）詳細(xì)分析鎢粉體的粒徑分布，其結(jié)果如圖1（b）所示。粉體的粒徑介于1μm～20μm，平均粒徑為5.180μm。

此次研究中,全部共1800份細(xì)胞標(biāo)本,共有1582份合格,標(biāo)本合格率是87.89%,血液樣本中有328例合格,合格率是93.71%,痰液樣本有204例合格,合格率是76.12%,痰液樣本的合格率是最低的,臨床中結(jié)果存在統(tǒng)計(jì)學(xué)差異性(P<0.05)。

為實(shí)現(xiàn)大尺寸鎢靶坯的近全致密化（致密度大于99.5%），采用兩階段燒結(jié)工藝。第一階段為熱壓燒結(jié)，獲得一定致密度的坯體；然后第二階段熱等靜壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)坯體的近全致密化。采用金相顯微鏡觀察并測(cè)量樣品的晶粒尺寸；采用掃描電子顯微鏡對(duì)燒結(jié)樣品的顯微形貌及孔隙率進(jìn)行觀察；采用Archimedes排水法對(duì)燒結(jié)體的致密度進(jìn)行測(cè)定，并通過(guò)日本Mitutoyo維氏硬度試驗(yàn)機(jī)測(cè)定燒結(jié)體的顯微硬度。

如2.1.1所述，增加燒結(jié)溫度有助于改善致密度，但是晶粒尺寸會(huì)持續(xù)長(zhǎng)大。因此本工作選定燒結(jié)溫度為1800℃，通過(guò)調(diào)整燒結(jié)壓力來(lái)進(jìn)一步探索燒結(jié)壓力對(duì)致密度和晶粒尺寸的影響規(guī)律。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 一次熱壓燒結(jié)

本工作選取1800/1850/1950℃系列燒結(jié)溫度、30/40/50MPa系列燒結(jié)壓力，旨在探索不同燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力對(duì)超高純鎢坯體的致密化行為的影響。

皇上說(shuō)，胡人犯境，奪占城池，成千上萬(wàn)的老百姓沒(méi)處去，就投奔秀容元帥，秀容元帥把那些錢拿出來(lái)，蓋房子，買地，買牛，買水磨，讓他們都過(guò)上好日子，這是好事。

圖2（a）-（f）為燒結(jié)壓力30MPa、保溫時(shí)間3h條件下不同燒結(jié)溫度鎢坯體的致密化行為演變。1800℃溫度下坯體晶粒呈等軸狀，平均晶粒尺寸為16.74μm。原料鎢粉的平均粒徑為5.18μm，固相燒結(jié)過(guò)程中，粉體界面遷移、晶粒長(zhǎng)大，晶粒尺寸約為粒徑的4倍，晶粒并未發(fā)生急劇長(zhǎng)大。并且，在晶粒界面、三叉晶界處觀察到大量的細(xì)微空洞，相對(duì)密度僅為94.8%。當(dāng)燒結(jié)溫度升高至1850℃時(shí)，晶粒顯著長(zhǎng)大，平均晶粒尺寸為40.99μm，約為原料鎢粉粒徑的10倍。坯體的致密度略有增加，而在晶界處發(fā)現(xiàn)較大尺寸的空洞。顯然，隨著燒結(jié)溫度由1800℃提高至1850℃，晶粒急劇長(zhǎng)大，晶界處的細(xì)微空洞一部分隨著晶界的遷移而消失，另一部分則互相融合成大的空洞而殘留在晶界處。進(jìn)一步提高燒結(jié)溫度至1950℃，晶粒繼續(xù)長(zhǎng)大至52.53μm，坯體的致密度達(dá)到97.1%。隨著晶界處原子擴(kuò)散和界面遷移，晶界處殘留的大空洞消失，僅在三叉晶界處殘留少量的細(xì)微空洞。

綜上所述，增加燒結(jié)壓力能夠顯著改善鎢燒結(jié)體的致密度、提高顯微硬度，同時(shí)避免晶粒急劇長(zhǎng)大。熱壓燒結(jié)溫度1800℃、燒結(jié)壓力50MPa、保溫時(shí)間3h工藝參數(shù)下，鎢燒結(jié)體的晶粒尺寸僅為17.57μm，致密度達(dá)到98%以上，為二次熱等靜壓燒結(jié)實(shí)現(xiàn)近全致密化奠定了基礎(chǔ)。

2.1.1 燒結(jié)溫度對(duì)坯體致密化的影響

圖2（g）-（h）描述了晶粒尺寸和致密度隨著不同燒結(jié)溫度的演化趨勢(shì)。在整個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，致密度呈線性增加。然而，當(dāng)溫度由1800℃提高至1850℃時(shí)，晶粒尺寸急劇增加；進(jìn)一步升高燒結(jié)溫度，晶粒長(zhǎng)大趨勢(shì)顯著放緩。1800℃對(duì)應(yīng)坯體的硬度最高，這源于細(xì)晶強(qiáng)化作用。升溫至1850℃時(shí)，盡管坯體致密度增加了，但是晶粒急劇長(zhǎng)大，導(dǎo)致燒結(jié)體的硬度降幅達(dá)6%。當(dāng)溫度升至1950℃時(shí)，致密度持續(xù)增加而晶粒尺寸增長(zhǎng)放緩，燒結(jié)體整體硬度增加了5%。

2.1.2 燒結(jié)壓力對(duì)坯體致密化的影響

首先，中小企業(yè)管理制度內(nèi)容不能全面化地涵蓋企業(yè)管理中的日常工作。制定制度的管理者由于自身知識(shí)的缺乏，對(duì)崗位要求和內(nèi)容等認(rèn)識(shí)不清，因而不能很好地完善制度政策。如管理思想的偏差或管理細(xì)節(jié)的缺失導(dǎo)致企業(yè)管理效能不均衡。其次，管理制度內(nèi)容缺乏針對(duì)性，容易在執(zhí)行時(shí)產(chǎn)生監(jiān)管不力的情況，制度較難以落實(shí)，對(duì)管理形式和管理方式提出了很大的挑戰(zhàn)。最后，管理制度內(nèi)容不能及時(shí)更迭。在當(dāng)前經(jīng)濟(jì)時(shí)代發(fā)展迅速的時(shí)代，管理模式和管理方法及管理思想一定要緊跟時(shí)代潮流，但中小企業(yè)管理者在制定和修改制度的時(shí)候沒(méi)有很好地結(jié)合當(dāng)前的經(jīng)濟(jì)形勢(shì)對(duì)管理制度進(jìn)行修改。

如3.1所述，當(dāng)溫度達(dá)到1850℃時(shí)，晶粒尺寸急劇長(zhǎng)大。因此，二次熱等靜壓燒結(jié)中，選擇燒結(jié)壓力為200MPa，研究不同燒結(jié)溫度對(duì)坯體致密化的影響。

圖4（a）為一次熱壓燒結(jié)鎢坯體的金相照片（1800℃-50MPa-3h）。坯體的晶粒尺寸為17.57μm，致密度為98.2%。一次熱壓燒結(jié)鎢坯體后續(xù)進(jìn)行二次熱等靜壓燒結(jié)。當(dāng)溫度不超過(guò)1800℃時(shí)，燒結(jié)體的晶粒尺寸略微增至19.43μm，而致密度顯著增加至99.7%，達(dá)到近全致密水平。當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，晶粒急劇長(zhǎng)大至50μm以上，致密度為100%，實(shí)現(xiàn)完全致密。

對(duì)于肥料分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，田樹剛表示，其落地執(zhí)行還存在著許多挑戰(zhàn)，需要開(kāi)展更多的工作。一方面，更加嚴(yán)格標(biāo)準(zhǔn)的出臺(tái)必將增加企業(yè)的生產(chǎn)成本，如何控制產(chǎn)品的合理價(jià)格以滿足生產(chǎn)企業(yè)和農(nóng)業(yè)種植的雙向成本需求，需要在完善行業(yè)法規(guī)政策、升級(jí)生產(chǎn)工藝等多方面努力。另一方面，在完善農(nóng)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)和肥料標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)，應(yīng)制定完善種植環(huán)節(jié)的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，從而實(shí)現(xiàn)農(nóng)業(yè)全程的標(biāo)準(zhǔn)統(tǒng)一，避免分級(jí)后的肥料產(chǎn)品在使用中“無(wú)法可依”，保障生態(tài)肥真正投入到生態(tài)農(nóng)業(yè)之中。

2.2 二次熱等靜壓燒結(jié)

圖3（a）-（f）為燒結(jié)溫度1800℃、保溫時(shí)間3h條件下不同燒結(jié)燒結(jié)壓力鎢坯體的致密化行為演變。當(dāng)燒結(jié)壓力由30MPa增至50MPa時(shí)，燒結(jié)體的晶粒并未發(fā)生明顯長(zhǎng)大，表明燒結(jié)壓力對(duì)提高晶界遷移驅(qū)動(dòng)力的作用有限。然而，燒結(jié)壓力能夠顯著改善致密度。30MPa壓力下坯體的致密度為94.8%，晶界處觀察到大量相對(duì)較大的空洞；當(dāng)壓力提高至40MPa時(shí)，致密度增加至96.4%，晶界處的空洞顯著降低；進(jìn)一步提高燒結(jié)壓力至50MPa時(shí)，致密度達(dá)到98.2%，晶界處殘留相對(duì)細(xì)微的空洞。

圖3（g）-（h）描述了晶粒尺寸和致密度隨著不同燒結(jié)壓力的演化趨勢(shì)。在整個(gè)壓力區(qū)間內(nèi)，晶粒尺寸由16.74μm增至17.57μm，增幅5%；而致密度線性增加至98.2%。相應(yīng)地，燒結(jié)體的顯微硬度由350.2HV增加至419.3HV，這主要得益于致密度的顯著提升。

本文建立的二維精細(xì)化盾構(gòu)隧道-地層模型中，地層、管片和道床采用平面應(yīng)變單元模擬，管片接縫、管片與地層間的注漿層以及管片與道床間的接縫均采用interface界面單元模擬，其物理力學(xué)參數(shù)[21]如表3所示。盾構(gòu)隧道底部存在溶洞的有限元模型如圖3所示。

3 結(jié)論

本工作采用一次熱壓燒結(jié)和二次熱等靜壓燒結(jié)，研究了燒結(jié)溫度、燒結(jié)壓力對(duì)超高純鎢坯體的致密化行為，基本結(jié)論如下：

（1）提高燒結(jié)壓力不會(huì)明顯導(dǎo)致鎢坯體的晶粒粗化，然而燒結(jié)溫度對(duì)鎢坯體晶粒尺寸影響顯著。當(dāng)溫度不超過(guò)1800℃時(shí)，晶粒不發(fā)生明顯長(zhǎng)大；當(dāng)溫度超過(guò)1850℃時(shí)，晶粒急劇粗化。該行為與燒結(jié)壓力無(wú)明顯相關(guān)性。

（2）提高燒結(jié)溫度和燒結(jié)壓力有助于鎢坯體的致密化行為。

例如，對(duì)于小學(xué)生來(lái)說(shuō)，他們最喜歡的就是游戲，那么在英語(yǔ)課上可以采用游戲的方式來(lái)增強(qiáng)學(xué)生的興趣，鞏固英語(yǔ)基礎(chǔ)。在三年級(jí)英語(yǔ)中，要學(xué)習(xí)26個(gè)字母的大小寫，學(xué)生很容易混淆，那么可以采用“找朋友”的游戲來(lái)檢查學(xué)生對(duì)字母四種體（大寫、小寫）的熟悉程度。（1）準(zhǔn)備好印刷體和書寫體的大小寫字母卡片若干張，分成幾組；（2）選出其中幾組卡片，發(fā)給學(xué)生每人一張，允許他們互相看一看，但不能讀出聲音來(lái)；（3）教師發(fā)令，在最短時(shí)間內(nèi)以最快速度找到相同字母的三位學(xué)生為優(yōu)勝。這樣一來(lái)，學(xué)生不僅對(duì)26個(gè)字母牢記在心，而且也提升了學(xué)生學(xué)習(xí)英語(yǔ)的興趣，無(wú)形中為核心素養(yǎng)做好了鋪墊。

（3）采用二次燒結(jié)工藝制備出近全致密高純鎢靶材的致密度達(dá)97%，晶粒尺寸19.43μm，達(dá)到面向12英寸晶圓用先進(jìn)制程的技術(shù)需求。

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