桂北地區(qū)甲龍錫多金屬礦床錫石的微量元素地球化學(xué)意義

桂北九萬(wàn)大山地區(qū)位于江南造山帶西段，西接大廠超大型錫礦田，東臨栗木、珊瑚錫礦床，區(qū)域內(nèi)錫多金屬礦床或礦化星羅棋布，除九毛、一洞兩個(gè)大型錫礦床外，還發(fā)育20余個(gè)中小型錫礦床。新元古代地層廣泛出露，巖漿活動(dòng)強(qiáng)烈，其中四堡群具有明顯的富錫地球化學(xué)特征，平均錫含量13.1ppm，此外NNE向斷裂和韌性剪切帶十分發(fā)育

。前人研究結(jié)果顯示錫礦化在時(shí)空上不僅與新元古代酸性-基性-超基性巖漿活動(dòng)有關(guān)，而且與四堡群變質(zhì)地層和韌性剪切帶關(guān)系密切，構(gòu)成了一個(gè)完整的構(gòu)造-巖漿-成礦系列，但錫礦化事件主要集中在新元古代，未見其它時(shí)代錫礦化的報(bào)道。毛景文等曾提出加里東期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的變形變質(zhì)作用可能導(dǎo)致新元古代地層和鐵鎂質(zhì)-超鐵鎂質(zhì)巖石中錫及其他揮發(fā)性元素遷移而成礦，并認(rèn)為桂北地區(qū)可能存在加里東期錫礦化。

甲龍錫多金屬礦位于九萬(wàn)大山-元寶山的北東端，是九萬(wàn)大山成礦帶內(nèi)的一個(gè)Sn、Cu、In多金屬共生的小型礦床，研究基礎(chǔ)較為薄弱，僅有少數(shù)學(xué)者在礦床地質(zhì)、遙感異常解譯和銻鉍合金的礦物學(xué)特征方面開展了研究工作，但未對(duì)礦化機(jī)制、礦床成因等方面進(jìn)行深入探索

。本文在調(diào)查中發(fā)現(xiàn)該錫礦與區(qū)域上的錫礦化具有明顯的差異，且部分錫石發(fā)生了明顯的剪切破碎、溶蝕和再生長(zhǎng)現(xiàn)象，此外我們獲得了錫石的U-Pb年齡（加里東期，已投稿）。研究顯示，錫石的元素可以很好地指示成礦流體來源、物理化學(xué)條件，因此本文對(duì)甲龍錫多金屬礦床的錫石開展了EPMS和LAICP-MS原位微區(qū)分析，通過與其他類型錫礦床錫石的微量和稀土元素對(duì)比，探討錫的賦存狀態(tài)、地球化學(xué)特征以及錫礦化機(jī)制。

1 區(qū)域地質(zhì)特征

甲龍錫多金屬礦床位于江南造山帶西段，桂北九萬(wàn)大山-元寶山地區(qū)的東北部（圖1）。該區(qū)出露的地層較老，主要為新元古代四堡群、丹州群、南華系及少量震旦系和寒武系。四堡群文通組主要為灰綠色變質(zhì)細(xì)砂巖、變質(zhì)粉砂巖夾變質(zhì)基性熔巖和變質(zhì)科馬提巖；魚西組巖性為變質(zhì)泥質(zhì)粉砂巖、板巖、絹云母千枚巖夾變質(zhì)細(xì)砂巖，局部夾變質(zhì)中酸性火山巖

。丹州群分布于四堡群外圍，不整合覆蓋于四堡群之上，白竹組主要由灰綠色變質(zhì)礫巖、變質(zhì)含礫砂巖、變質(zhì)砂巖夾千枚巖組成；合桐組為灰綠色絹云母千枚巖夾變質(zhì)長(zhǎng)石石英砂巖；拱洞組為灰綠色絹云母板巖、絹云母千枚巖夾變質(zhì)長(zhǎng)石石英砂巖、變質(zhì)泥質(zhì)粉砂巖。

左心室起源室早的心電圖特征如下:① 胸導(dǎo)聯(lián)符合右束支阻滯圖形。② V1導(dǎo)聯(lián)主波一般向上，呈Rs或rsR型，當(dāng)V1導(dǎo)聯(lián)為rS型時(shí)，通常滿足:r波時(shí)限/S波時(shí)限>50%，r波振幅/S波振幅>30%。胸導(dǎo)聯(lián)移行一般早于竇律。對(duì)于起源于主動(dòng)脈瓣上的室早，心電圖V5、V6導(dǎo)聯(lián)呈R型，無(wú)s波。確定為左心室起源室早后，再具體定位在左冠竇(LCC)、右冠竇(RCC)或左右竇之間(R-LCC)，不同起源部位室早的心電圖特征如下，LCC:移行相對(duì)較早，V1或V1、V2導(dǎo)聯(lián)之間Ⅰ導(dǎo)聯(lián)主波向下；RCC:移行相對(duì)較晚，V2、V3導(dǎo)聯(lián)之間Ⅰ導(dǎo)聯(lián)主波向上；R-LCC:V1導(dǎo)聯(lián)呈QS型，下降支有頓挫，或V1導(dǎo)聯(lián)呈qrs型。

區(qū)內(nèi)構(gòu)造活動(dòng)劇烈，先后經(jīng)歷了四堡、雪峰和加里東等多期構(gòu)造，早期形成了東西向復(fù)式褶皺及一系列沿北北東向大斷裂平行展布的復(fù)式褶皺；中期則以壓性、扭性為特征，形成一系列北北東向疊瓦狀逆沖構(gòu)造及韌性剪切帶；晚期則主要以脆性斷裂性質(zhì)出現(xiàn)。

錫石屬于四方晶系金紅石組礦物，微量元素的種類及豐度，與礦石類型、形成溫度、空間分布、pH、?S

、?O

等關(guān)系密切，不同類型錫石的化學(xué)成分變化通常與不同替換機(jī)制相關(guān)

，F(xiàn)e

、Ti

、Mn

、W

、W

、Nb

、Ta5+等元素常以類質(zhì)同象的形式置換Sn

。錫石中常存在Fe

+2（Nb，Ta）

=3（Sn，Ti）

和Fe

+（Nb，Ta）

=2（Sn，Ti）

的置換關(guān)系

。研究表明稀土元素通過異價(jià)類質(zhì)同像替代反應(yīng)進(jìn)入錫石晶格，REE

+（Nb，Ta，Sc）

=2Sn

，而甲龍錫多金屬礦床的Nb、Ta和Sc的含量很低，從而導(dǎo)致稀土元素難以通過類質(zhì)同象進(jìn)入錫石晶格，因此甲龍錫多金屬礦床中錫石的稀土元素含量較低。

錫石中微量元素含量的變化反映了結(jié)晶的物理化學(xué)環(huán)境。全球大多數(shù)錫礦化均為巖漿熱液成因，與富Sn、F、B的過鋁質(zhì)S型花崗巖密切相關(guān)，但也有部分錫礦化與沉積熱液或變質(zhì)熱液存在成因聯(lián)系

。

2 礦床地質(zhì)特征

甲龍錫多金屬礦是一個(gè)較為典型的錫石硫化物型礦床，產(chǎn)于元寶山復(fù)背斜東翼北端，新元古代元寶山花崗巖巖體東北部的外接觸帶與四榮韌性剪切帶的疊加部位。礦區(qū)內(nèi)僅出露新元古代四堡群魚西組（Pt

y）和丹洲群白竹組（Pt

b）。魚西組變質(zhì)程度較深，巖性為白云母石英片巖夾變粒巖和二云母石英片巖等，硅化、綠泥石化等較發(fā)育，銅錫礦體產(chǎn)于其上部；白竹組為白云母石英片巖夾變粒巖和鈣質(zhì)片巖，局部可見磁鐵礦小包體

。

樣品采自甲龍錫多金屬礦床3號(hào)脈340中段和1號(hào)脈480中段錫石-硫化物階段的礦石。錫石分選和制靶在河北廊坊誠(chéng)信地質(zhì)服務(wù)有限公司完成，使用常規(guī)磁選法和重選法挑選出錫石顆粒，然后通過雙目顯微鏡篩選出破碎少，表面較為干凈，后期雜質(zhì)充填較少和晶形良好的錫石，并用雙面膠粘在載玻片上，放入PVC環(huán)內(nèi)，將環(huán)氧樹脂和固化劑按一定比例混合后注入PVC環(huán)中，待充分固化后將樣品靶從載玻片上剝離，打磨和拋光后，采用透射光、反射光和電子顯微鏡三種方式進(jìn)行顯微觀察，以供分析。

礦區(qū)巖漿活動(dòng)頻繁，規(guī)模最大的是西南側(cè)的元寶山花崗巖體，該巖體呈南北向橢圓狀巖基產(chǎn)出并侵入魚西組。此外，礦區(qū)范圍內(nèi)還出露5條北西向展布的輝長(zhǎng)巖脈，大小不等，長(zhǎng)約幾十到一百余米。

電子探針數(shù)據(jù)顯示，甲龍錫多金屬礦床礦床中的錫石具有明顯的環(huán)帶，SnO

含量為97.14～99.97wt%，F(xiàn)eO含量為0～0.041wt%，核部FeO含量為0.021～0.041，而邊部FeO含量低于檢測(cè)下限。從核部到邊部FeO含量呈逐漸降低的趨勢(shì)。錫石中WO

含量為0～0.17wt%，ZrO

含量為0～0.05wt%，HfO

含量為0～0.10wt%，但大部分低于檢測(cè)下限；TiO

含量為0～0.45wt%，Nb

O

含量為0～0.13wt%，Ta

O

含量相對(duì)較高，在0～0.26wt%之間。

末次隨訪時(shí)，按照改良MaCnab療效評(píng)定標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)：優(yōu)48例，良0例，可0例，差0例，優(yōu)良率為100%。

3 樣品采集及分析方法

礦區(qū)內(nèi)褶皺、斷裂較發(fā)育。元寶山花崗巖體邊緣的魚西組發(fā)生了強(qiáng)烈褶皺變形，形成了一系列小型倒轉(zhuǎn)褶皺和層間拖曳褶皺；北東向壓扭性斷層較發(fā)育，但規(guī)模較小，一般長(zhǎng)2km～3km，北西向斷層不發(fā)育。

研究顯示，錫石中的微量元素可指示成礦流體的來源，巖漿熱液相關(guān)的錫礦床中錫石富集高場(chǎng)強(qiáng)元素（如Ti、Nb、Ta），而沉積和變質(zhì)熱液相關(guān)的錫石中低場(chǎng)強(qiáng)元素含量較高。Tindle和Breaks的研究表明，與花崗巖相關(guān)的錫石都富含Nb、Ta，且Nb+Ta含量普遍高于1wt%。湖南省芙蓉錫礦屬于典型的巖漿熱液型錫礦床，該礦床中的錫石 高 FeO（0.23%～1.36%）、Sc（2.81ppm～22.9ppm）、Ti（81.1ppm～1952ppm）、Nb（8.94ppm～1046ppm）和Ta（0.063ppm～74.0ppm）。九萬(wàn)大山地區(qū)的九毛錫礦床也是公認(rèn)的巖漿熱液型錫礦床，錫石富W（12000ppm）、Ti（2700ppm）、Nb（70ppm）和Ta（4ppm）。沉積熱液或變質(zhì)相關(guān)的礦床，錫石中高場(chǎng)強(qiáng)元素含量普遍較低，如云南省云龍錫礦床錫石中的Zr、Hf、Nb、Ta、Sc和Ti的含量比較巖漿熱液成因的錫礦床低一個(gè)數(shù)量級(jí)。本文的分析結(jié)果表明，甲龍錫多金屬礦床中錫石強(qiáng)烈虧損Nb、Ta、Ti和V等高場(chǎng)強(qiáng)元素，與巖漿熱液有關(guān)的錫石具有明顯差異，反而與變質(zhì)熱液成因的錫石更類似，暗示該礦床很可能是變質(zhì)熱液相關(guān)的錫礦床。

4 分析結(jié)果

顯微鏡下錫石多為褐色-棕紅色，存在兩種狀態(tài)，一是似圓狀或不規(guī)則狀，表面較粗糙，可見大量溶蝕凹坑，內(nèi)部含有較多包裹體，并發(fā)育大小不等的裂隙，顯示其受到了明顯的變形改造；二是晶型完好，表面較平坦，呈較自形的柱狀，內(nèi)部比較純凈。

礦體明顯受層間構(gòu)造控制，主要賦存于新元古代四堡群魚西組硅化石英片巖內(nèi)，礦區(qū)內(nèi)共發(fā)現(xiàn)11條大小不等的礦脈，多呈弧形波狀、似層狀、扁豆?fàn)睢⑼哥R狀，單脈長(zhǎng)20m～700m，厚度在0.7m～9.28m之間，與地層產(chǎn)狀一致，傾向40°～60°，傾角較陡，一般55°～60°，錫品位在0.2%～0.3%之間。礦石主要呈浸染狀，少量塊狀、細(xì)脈浸染狀和條帶狀；金屬礦物主要為黃銅礦、錫石、毒砂、黃鐵礦和磁黃鐵礦，其次為閃鋅礦、白鐵礦、輝銻礦等。黃銅礦主要呈他形粒狀結(jié)構(gòu)，常與錫石、磁黃鐵礦、黃鐵礦、毒砂共生，交代磁黃鐵礦、毒砂等；錫石呈等軸狀，少數(shù)呈長(zhǎng)柱狀，常見石英交代溶蝕，具有明顯的壓裂現(xiàn)象。

5 討論

5.1 錫石成分及微量元素存在形式

區(qū)內(nèi)巖漿活動(dòng)頻繁，主要出露中元古代及新元古代花崗巖類和鐵鎂質(zhì)-超鐵鎂質(zhì)侵入巖和火山巖。前人資料表明，中元古代的花崗巖體主要為本洞花崗閃長(zhǎng)巖體，新元古代是本區(qū)巖漿活動(dòng)高峰期，形成了摩天嶺和元寶山兩大花崗巖體。

2.學(xué)習(xí)交互。目前有許多干部網(wǎng)絡(luò)學(xué)習(xí)平臺(tái)開設(shè)了學(xué)員論壇，但是交互模塊中學(xué)員之間的交流實(shí)效性較差，難以及時(shí)地解決問題，實(shí)現(xiàn)思維的碰撞，且個(gè)人的知識(shí)點(diǎn)多散落于論壇各版塊，難以形成知識(shí)的匯聚和共享。此外，對(duì)于學(xué)員發(fā)表內(nèi)容的監(jiān)控也有一定難度。

5.2 與其他類型錫石微量元素的對(duì)比及錫石的形成環(huán)境

其中，Pi為單因子污染指數(shù)，Cis為重金屬濃度實(shí)測(cè)值，Cin為重金屬參比值，Eir為單因子危害系數(shù)，Tir為毒性響應(yīng)系數(shù)。

錫石電子探針微量元素分析在桂林理工大學(xué)廣西隱伏金屬礦產(chǎn)勘查重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的JEOL JXA-8230儀器上完成，分析使用的束斑為5μm，加速電壓為20kV，電子數(shù)電流強(qiáng)度為1×10

A，使用標(biāo)樣及元素最低檢測(cè)限為：Fe、Cr、Ti、Sc、V、Si的檢出限為49ppm～82ppm，Mn、Zr、In、Sb的檢出限為106ppm～134ppm，As、Ba、Sr、Sn、Nb的檢出限為193ppm～240ppm，Hf的檢測(cè)下限為282ppm，W的檢測(cè)下限為323ppm，Ta的檢測(cè)下限為369ppm，元素分析精度為1%～5%。

5.3 礦床中Sn的來源

錫石微量元素分析結(jié)果及九萬(wàn)大山-元寶山地區(qū)的地球化學(xué)特征顯示，甲龍錫多金屬礦床強(qiáng)烈虧損Nb、Ta、Ti、W等高溫元素，相對(duì)富集Pb、Sb等低溫元素，暗示甲龍錫多金屬礦床的成礦物質(zhì)直接來源于花崗巖的可能性較小，推斷其更可能形成于中低溫?zé)嵋涵h(huán)境。此外，前人研究顯示該區(qū)地層平均含錫量（13.1ppm）遠(yuǎn)高于地殼（平均2ppm），并且四榮韌性剪切帶穿過該礦床，同時(shí)巖相學(xué)證明錫石發(fā)生了顯著的破碎、溶蝕和再生長(zhǎng)現(xiàn)象，因此有證據(jù)表明甲龍錫多金屬礦床中的Sn很大可能來源于新元古代地層，后期構(gòu)造活動(dòng)使富錫地層活化，錫多金屬元素從地層中萃取出來，并沿韌性剪切帶運(yùn)移至次級(jí)斷裂帶中富集成礦。

6 結(jié)論

綜上所述，可以得出以下初步認(rèn)識(shí)：

塌陷區(qū)淺部巖溶較發(fā)育，自然狀態(tài)下巖溶地下水水位埋深一般為1～3 m，地下水與地表水的水力聯(lián)系較密切，地下水動(dòng)態(tài)受降水影響，隨季節(jié)變化，變幅1～3 m。2017年10月14日塌陷區(qū)西北角礦硐(約200 m)內(nèi)發(fā)生透水事故，導(dǎo)致塌陷區(qū)域地下水在短時(shí)間內(nèi)快速下降，破壞了原有的平衡狀態(tài)，是形成地面塌陷的誘發(fā)原因。

（1）甲龍錫多金屬礦床的錫石強(qiáng)烈虧損Nb、Ta、Ti、Sc等高場(chǎng)強(qiáng)元素，相對(duì)富集Pb、Sb等低溫元素，這與巖漿熱液有關(guān)的錫石具有明顯差異，與變質(zhì)熱液錫礦化更相似，顯示該礦床很可能是變質(zhì)熱液相關(guān)的錫礦床。

通過采用折線滑動(dòng)法分別計(jì)算滑坡各剖面的穩(wěn)定系數(shù)及剩余下滑力，可以得出如下結(jié)論：滑坡在自重工況下，處于穩(wěn)定-基本穩(wěn)定狀態(tài)，與宏觀分析結(jié)果一致；在暴雨工況下，滑坡處于基本穩(wěn)定-不穩(wěn)定狀態(tài)。

（2）甲龍錫多金屬礦床新元古代的富錫地層在四榮韌性剪切帶的活化作用下，錫等金屬元素從地層中萃取出來，并沿韌性剪切帶運(yùn)移至次級(jí)斷裂帶中富集成礦。

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