新能源電解廢液回收磷資源組合處理工藝綜述

磷是自然界中重要的生源要素，當前大量排放的有色金屬冶煉廢水、新能源電解液廢水、工業(yè)廢水、生活污水以及過量使用化肥農(nóng)藥等含磷廢水導致水體富營養(yǎng)化和近海赤潮等環(huán)境問題，因此磷元素的排放對于環(huán)境影響巨大。磷是一種應用的非常廣泛且難以替代的礦產(chǎn)資源，但隨著我國近些年來的不合理開發(fā)，導致磷資源流失嚴重，已被有關部門列為2010年后不能滿足國民經(jīng)濟發(fā)展需求的20種礦產(chǎn)之一

，因此在含磷廢液中回收磷資源，既能使廢液中磷含量得到有效控制，降低水體富營養(yǎng)化的風險，又能重復利用有限的磷資源，緩解國民經(jīng)濟發(fā)展對磷資源需求的壓力。

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目前新能源電解廢液的處理回收磷方法有鈣法混凝沉淀

、吸附法

、高級氧化-生化法

。這些方法都有各自的優(yōu)缺點，本文主要介紹一種組合處理工藝臭氧催化氧化+生物氧化+鈣法混凝沉淀+多級過濾+離心濃縮+干燥處理新能源電解廢液回收其中的磷資源。

又是一個雨天，丸子保持著“快速打到車”的好運氣，剛剛坐上的士，轉頭卻看見了自己的前男友，他還站在路邊，正打車呢。

1 新能源電解廢液回收磷資源組合處理工藝

新能源電解廢液回收磷資源組合處理工藝技術是將電解液生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的含磷廢液中的磷元素集中收集下來作為資源加以回收利用，同時在這個過程中不再產(chǎn)生二次污染，系統(tǒng)運行可靠，“三廢”的各項指標符合國家排放標準，副產(chǎn)品收益與運行費用相抵或略有盈余。

1.1 新能源電解廢液回收磷資源系統(tǒng)構成

采用本技術的整套新能源電解廢液回收磷資源系統(tǒng)主要分為臭氧催化、MBBR、鈣法混凝沉淀、多級過濾、離心濃縮、干燥等6大部分構成，其中臭氧催化部分主要有臭氧曝氣氧化塔、循環(huán)泵、臭氧尾氣處理器、尾氣引風機等4部分組成；MBBR部分主要有MBBR曝氣氧化池、生物氧化填料、曝氣盤等3部分組成；鈣法混凝沉淀主要有石灰乳配制罐、石灰乳出料泵、石灰料倉、鈣法混凝沉淀池、攪拌器等5部分組成；多級過濾主要有多介質過濾器、鼓風機、循環(huán)泵、進料泵、圓盤過濾器、反洗泵等6部分組成；離心濃縮主要有臥螺離心機、加藥器、出料泵、進料泵等4部分組成；干燥主要有料倉、進料泵、蒸汽減溫減壓器、圓盤干燥機、尾氣吸收塔、循環(huán)泵、出料泵、輸送機等8部分組成。

臭氧催化、MBBR、鈣法混凝沉淀、多級過濾、離心濃縮等工序均通過輸送管線連接在一起，離心濃縮到干燥通過刮板輸送機連接在一起。

但是，這辦法試了幾次，便不管用了。雖然菜很好，阿里吃飯時還是沒有精神。等到阿東洗完碗，阿里明顯開始煩躁。他在屋里來回轉圈，不說話，也不理人。阿東攔下他說：“阿里，我們來玩電腦，好不好？”

1.2 新能源電解廢液回收磷資源工藝流程

新能源電解液生產(chǎn)所產(chǎn)生的含磷廢液，通過臭氧催化氧化、MBBR、鈣法混凝沉淀、多級過濾、離心濃縮、干燥，以回收有用的磷資源。其工藝流程為：將新能源電解廢液經(jīng)預處理回收鋰、鎳等有色金屬后，與雙氧水混合均勻后進入臭氧催化氧化系統(tǒng)，氧化分解廢液中大部分的有機磷及其它有機物的雜質，臭氧催化氧化塔內添加鮑爾環(huán)填料，增大比表面積，增加氣液固混合接觸時間；臭氧催化氧化后含磷廢液添加一定量的亞硫酸鈉溶液，以除去前面工序多余的臭氧等氧化劑；與亞硫酸鈉混合反應后進入MBBR工序，進一步除去廢液中大部分的有機物及其它能生化的物質，開啟MBBR池底部曝氣盤，使MBBR池填料始終處在懸浮狀態(tài)，這樣有利于生物掛膜以及快速生長；MBBR生物氧化后廢液經(jīng)鈣法混凝沉淀工序除磷，鈣法混凝沉淀所需的石灰乳濃度控制在5%左右，有利于管道輸送石灰乳漿液，宜在鈣法混凝反應中加PAC等混凝劑，有利于混凝沉淀效率；鈣法混凝沉淀反應經(jīng)多級過濾濃縮液去離心濃縮，過濾清液可以作沖廁沖洗水、園林綠化用水等；離心濃縮后的濕物料進行干燥除去水分以及易揮發(fā)的雜質，得到高濃度含磷污泥粉末，該高濃度含磷污泥粉末可以生產(chǎn)復合肥料，實現(xiàn)變廢為寶

。離心濃縮液循環(huán)套用。該回收磷資源組合處理工藝出水滿足城鎮(zhèn)污水廠排放標準

以及化工企業(yè)排放標準

。工藝流程方框圖如圖1所示。

1.3 工藝的先進性

（1）臭氧催化氧化工序，采用多級組合氧化方式，臭氧反應器創(chuàng)新設計，獨特的催化填料結構，使臭氧曝氣分布均勻，增大反應停留時間，提高臭氧利用率，氧化劑的投加量約為1kg/t，反應PH控制在6.5～8，溫度控制在30～50，此單元運行電耗由6.6元/噸降為2.2元/噸，有機雜質去除率高達99%。

（2）MBBR工序，MBBR填料所用的材料是具有較大比表面積的納米孔型材料，其比表面積大于800m2/g，該型材料具有流動能力強、通透性好、切換方便等特點，使其填料掛膜效果好，大大縮小生物處理單元占地，MBBR曝氣氧化時，該納米孔型的填料能懸浮在池中，有利于微生物掛膜，增強生物氧化效率。

（5）多級過濾后的含磷污泥通過污泥泵輸送至離心濃縮機，在污泥泵出口設置管道混合器，向其中添加一定量的PAM絮凝劑，離心濃縮機轉速控制在100r/min左右，根據(jù)出料情況來適當調整轉速，離心含磷濕污泥進入干燥工序，離心出的濃縮液循環(huán)套用至MBBR工序；

（4）鈣法混凝沉淀后底部的含磷泥水混合物進入多級過濾，過濾溫度控制在30℃左右，過濾時間1h，過濾器前后設置差壓計，便于檢測過濾狀態(tài)，過濾出清液進入暫存儲罐，分析合格后，外排循環(huán)用于沖廁沖洗水、園林綠化用水等，過濾后的濃縮液進入離心濃縮系統(tǒng)；

2 相關工程試驗

工程試驗是選取某新能源企業(yè)電解廢液經(jīng)回收鋰、鎳等有色金屬后進入污水處理廠A/O生化單元處理出水，該新能源企業(yè)主要生產(chǎn)磷酸鐵鋰、六氟磷酸鋰、LFSI、三元前驅體等電解質產(chǎn)品，電解廢液中含磷、鋰、鎳等物質，該廢液經(jīng)回收鋰、鎳等有色金屬后，廢液含磷濃度較高（＞2000mg/L），廢液的種類繁雜，且在廢液磷資源回收過程中存在磷的各項目指標波動性大，廢液中的離子種類和數(shù)量存在很大的不確定，成分特別復雜。該廢液主要成分為：5%有機物、70%水分、5%含磷物質、15%無機鹽類、5%其它雜質。經(jīng)組合工藝處理后，化學需氧量（COD）＜50mg/L，懸浮物（SS）＜10mg/L，總磷（以P計）＜0.5mg/L，處理后的廢液各項指標能達到城鎮(zhèn)污水廠排放標準中一級A的要求。

2.1 工程試驗步驟

具體處理步驟為：

一方面，因為互聯(lián)網(wǎng)企業(yè)本質是使命、愿景、價值觀驅動的。創(chuàng)始人和公司的核心管理層在提供凝聚力、未來方向、生態(tài)驅動力方面有不可替代的作用。另一方面，由于整個企業(yè)是服務化、平臺化的，它的核心其實是不要在管理上集權。管理上是要放權的，甚至核心是弱化管理。

（6）離心濃縮后的含磷濕污泥進行干燥除去水分以及易揮發(fā)的雜質，得到高濃度含磷污泥粉末，該高濃度含磷污泥粉末可以生產(chǎn)復合肥料，實現(xiàn)變廢為寶

。

（3）MBBR生化反應后的廢液溢流進入機械混合反應器中，向機械混合反應器中添加一定量的5%石灰乳，通過PH來調節(jié)石灰乳的添加量，根據(jù)研究PH調節(jié)至9左右為最佳，設置PH與石灰乳進料泵連鎖控制，以便自動控制石灰乳添加量，減少人員操作量。設置多級機械混合反應器，機械混合反應攪拌約0.5h，混凝沉淀后溢流至高效斜管沉淀池中，底部含磷泥水混合物進入多級過濾工序，上清液循環(huán)套用至MBBR系統(tǒng)；

臭氧催化氧化技術是一種高級氧化技術，能夠處理高難度廢液，具有工藝簡單、處理速度快、占地面積小等特點。它結合了臭氧的氧化特性和催化劑的吸附特性，利用臭氧在催化劑的作用下產(chǎn)生具有強氧化性羥基自由基的特點

，分解有機物，使大分子物質分解為小分子物質，從而能更易于回收廢液中磷資源。

（2）催化氧化后廢液輸溢流至至MBBR生化反應池，溢流中間設置異徑三通，在側面添加一定量的亞硫酸鈉，亞硫酸鈉添加量為1mg/m3，除去沒有反應完全的臭氧，亞硫酸鈉添加口要距MBBR反應池10D的距離，在近MBBR池1D處設置取樣點，取樣檢測臭氧反應塔出口各項指標。檢測合格的臭氧氧化廢液進入MBBR池進行好氧生化處理，曝氣盤在MBBR池底部均布，MBBR池內加8%（填料容積占MBBR池體積比）的填料，進出口設置濾網(wǎng)，防止填料隨水流出，曝氣時間根據(jù)廢液中有機物含量確定，根據(jù)研究確定本工程MBBR系統(tǒng)的最佳生化時間為6h；

（4）多級過濾工序，考慮石灰乳、PAM等藥劑在除磷過程中出現(xiàn)沉淀困難、難以過濾，為此本工序采用多級過濾方式，分步過濾不同雜質，末級過濾出的清液可以作為沖廁、園林綠化用水，過濾出的濃縮液輸送至后續(xù)離心濃縮、干燥出含磷污泥粉產(chǎn)品。多級過濾系統(tǒng)磷回收率大于99%，能夠實現(xiàn)連續(xù)化、規(guī)模化、精細化、自動化生產(chǎn)。

目前，地理水紋記號都是傳統(tǒng)的地理圖例，不能直接為我國水利現(xiàn)代化建設服務，需要對這些“隱性”地理水紋知識進行收集歸類。首先，要將一些已經(jīng)存在于水利中的地理水紋記號進行分類規(guī)劃；然后，對水紋記號空缺的水利設施進行總結；最后，將所有的地理水紋知識歸類總結。

（3）鈣法混凝沉淀工序，采用機械混合反應器、高效斜管沉淀器等，控制最終反應混合強度，可對PH值進行全程自動控制，出水能達到排放一級標準，處理工藝簡單，效率高，且運行費用低，操作管理簡單易行

。

（1）將該新能源企業(yè)污水處理廠A/O生化單元出水通過提升泵提升至臭氧催化反應塔，在提升中間部位設置管道混合器以便與雙氧水混合后進入臭氧催化氧化塔中，開啟臭氧催化氧化塔底部臭氧曝氣盤，向臭氧催化氧化塔中通入臭氧，使廢液、雙氧水與臭氧混合進行臭氧催化氧化反應，臭氧反應塔中設置三層鮑爾環(huán)填料，每層填料為1.5m，催化氧化反應溫度控制在30℃～50℃，根據(jù)有機雜質含量的不同，催化氧化時間約為0.5h～2h，臭氧催化氧化能將大部分有機磷氧化轉變成正磷酸，同時除掉部分COD和氨氮，提高水質B/C比，催化氧化尾氣去尾氣處理系統(tǒng)；

2.2 臭氧催化氧化特點

露采邊坡是露天礦開采過程中形成的一種特殊結構體。露天開采邊坡通常光巖裸壁，坡度較陡，一般在45°左右，由于長期處于自然環(huán)境中容易風化，邊坡巖面由于爆破作業(yè)產(chǎn)生大量的裂縫，給邊坡的穩(wěn)定性帶來一定的影響，直接影響采礦區(qū)的安全與生產(chǎn)。鑒于有色金屬露天礦山采坑邊坡高重金屬與強酸性的環(huán)境條件，采用生態(tài)長袋填充礦區(qū)酸性水治理過程中產(chǎn)生的底泥進行邊坡生態(tài)恢復成功案例不多，礦山生態(tài)恢復工程對技術的使用需要對經(jīng)濟性與適應性進行考慮［1］。因此研究探索有色金屬礦山資源開發(fā)與生態(tài)環(huán)境建設同步的新方法，對改善礦山生態(tài)環(huán)境、消除安全隱患意義重大。

臭氧催化氧化系統(tǒng)運行時，臭氧投加量對臭氧催化氧化的影響較大，隨著臭氧投加量的增加，出水COD、色度去除率和出水BOD5/COD均不斷提高，當臭氧投加量為30mg/L時，廢液中的有機成分在臭氧及羥基自由基作用下發(fā)生分解，生成大量中間產(chǎn)物和小分子有機物，導致生化性明顯改善；繼續(xù)增加臭氧投加量，COD去除率繼續(xù)提高，色度的去除率趨于平穩(wěn)，出水BOD5/COD開始下降。顯然，這是因為·OH進一步氧化廢水中的部分中間產(chǎn)物所導致的。

我們相互點頭示意，并沒有說話。坐了一會之后，黃玲和她男朋友就要起身離開，我也沒做挽留，黃玲走到門邊的時候對我說，有什么事就喊我們，我們就在隔壁。我承認我有被這句話感動到，將近大半年的時間，我沒有和別人有過特別親近的感情，心已經(jīng)很疲倦，在南方的這段日子，對人充滿戒備，有時候卻又想能得到一份感情，無論是友情還是愛情，但又不想為之付出。內心覺得自己很自私。

反應時間對臭氧催化氧化的影響，反應時間越長，催化氧化的效果越好，但反應時間達到1個小時后，COD的除去率趨于平緩，且反應時間越長，臭氧投加量增加，會導致運行成本升高。因此，要綜合考慮能耗和成本，確定最佳的反應時間。

2.3 鈣法化學混凝特點

鈣法沉淀法除磷主要指應用鈣鹽產(chǎn)生的金屬離子與磷酸根發(fā)生反應，生成難溶磷酸鹽沉淀物的方法來去除廢水中的磷

。當向廢液中投加了溶解性的金屬鹽藥劑后，沉析工藝可實現(xiàn)相的轉移，溶解性的磷轉換成了非溶解性的磷酸金屬鹽，在一定的PH時同時產(chǎn)生非溶解性的氫氧化物；另一方面，隨著沉析物的增加及較小的非溶解性固體物聚集成較大的非溶解性固體物，使穩(wěn)定的膠體脫穩(wěn)，通過速度梯度或擴散過程使脫穩(wěn)的膠體互相接觸生成絮凝體，這樣再通過固液分離，就得到了凈化的污水和含磷污泥，該方法主要特點是成本較低，操作簡單，能夠實現(xiàn)自動化生產(chǎn)。

磷的化學沉析劑主要有鈣鹽等，其中羥基磷灰石的平衡常數(shù)最大，且羥基磷灰石是最穩(wěn)定的固態(tài)磷酸鹽。鈣法化學混凝，投加鈣鹽鈣離子與磷酸根反應生成沉淀，反應式如下：

2.4 新舊工藝優(yōu)缺點

采用回收磷資源組合處理工藝方式，與傳統(tǒng)的工藝相比，投資相對較省，噸廢液投資約0.8萬元；運營成本低，回收噸磷資源的處置成本約1400元；COD去除率提高70%；提高BC比，使難以生化廢水具有可生化性，傳統(tǒng)工藝沒有回收磷資源，產(chǎn)生的污泥作為危廢送至填埋場，造成大量的浪費，新工藝是回收含磷廢液中的磷資源，使含磷廢液變廢為寶，與傳統(tǒng)工藝相比，既能回收磷資源，又能使廢液達標排放，為國內處理高含磷廢液提供創(chuàng)新的解決方案。但是采用新工藝方法回收磷資源的工藝路線較長，對操作人員操作要求較高，需要持證上崗。

3 總結

磷是寶貴的國家戰(zhàn)略資源

，回收磷資源具有廣泛的工業(yè)用途。

（1）變廢為寶。本技術通過獨特的高級氧化技術首先把廢水中的有機磷轉化為無機磷，然后通過化學方法使無機磷以羥基磷酸鈣等其它的形式沉淀出來，變廢為寶，形成產(chǎn)品。羥基磷酸鈣廣泛用于聚苯乙烯和可發(fā)性聚苯乙烯、聚氯乙烯以及ABS、PMMA、SAN珠料的聚合，此外，也用于樹脂防粘結的隔離劑、生物材料、水處理劑、染料、橡膠、制藥等領域。

引進電影分為字幕翻譯和配音翻譯兩種，現(xiàn)在國內對于配音電影的需求不像之前那么旺盛，究其原因有很多，比如先進觀眾外語水平整體提高，為追求真實的效果更傾向于看字幕版等，但是配音片依然有其獨有的藝術魅力，尤其是國內引進的動畫電影對配音翻譯的需求還非常大。配音電影的譯制，需要經(jīng)過劇本翻譯、字幕、配音、錄音等多重加工手續(xù)，以目的語為準的配音翻譯在翻譯上要求更高，要求聲畫統(tǒng)一，以及人物性格化情感化的要求。而且動畫片可能存在的口型過大難以對應的情況需要處理。配音翻譯離不開討歸化策略，原文也要盡可能地符合目的語文化的標準。

（2）降本增效。有機磷需要經(jīng)過高級氧化技術轉化為無機磷，國內外傳統(tǒng)的高級氧化運行成本高。本技術在國外高級氧化技術基礎上進行改進，高級氧化單元工藝噸水運行電耗由6.6元降為2.2元。

（3）起到示范作用。本技術可以低成本去除COD、總磷及氨氮，該工藝具有對國內水體富營養(yǎng)化提供創(chuàng)新的解決方案。

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