鉛鉍合金中鉛鉍銻元素的綜合回收工藝研究

山東某冶煉廠在銻白生產(chǎn)的過程中，會產(chǎn)生大量的底鉛，通過真空技術(shù)實(shí)現(xiàn)底鉛中金銀與鉛鉍銻的分離，產(chǎn)生一定量的鉛鉍合金，為實(shí)現(xiàn)鉛鉍合金中鉛鉍銻的分離，因此需要采用一定的工藝實(shí)現(xiàn)鉛鉍合金中鉛鉍銻的分離回收，當(dāng)前鉛鉍合金處理的工藝主要為濕法和火法工藝：馬愛軍等人提出將鉛鉍合金熔融后澆鑄成陽極板，然后再對鉛鉍合金進(jìn)行電解達(dá)到分離鉛的目的，鉛鉍合金中的鉍進(jìn)入陽極泥進(jìn)行回收鉍，從而實(shí)現(xiàn)鉛鉍合金中鉛與鉍的分離

。通過試驗(yàn)證明，采用電解法處理鉛鉍合金，在最佳條件下，控制電解液PbSiF

形態(tài)鉛100g/L，控制硅氟酸濃度為100g/L，控制電流密度為 80A/m

，異極距控制在50mm、電解溫度為35℃，陰極鉛純度達(dá)到 99.7%，鉛回收率大于99.8%，鉍在陽極泥中的富集量達(dá)到96%

。李淑蘭等人提出采用真空蒸餾的方法來實(shí)現(xiàn)鉛和鉍的分離，該工藝以處理Bi%＞40%的合金為宜（鉍的含量不足的情況下需進(jìn)行預(yù)處理富集到40%以上），然后采用連續(xù)作業(yè)的方法，即多級真空蒸餾分離工藝，可得到半成品粗鉍和粗鉛，然后再對粗鉍和粗鉛分別進(jìn)行真空蒸餾方法處理，得到精鉍和精鉛產(chǎn)品

。劉慶杰提出在精鉍火法生產(chǎn)的過程中，通過使用空氣氧化脫除銻，采用熔析除銅工藝及加鋅除銀工藝進(jìn)行除雜，然后通入氯氣除鋅、鉛，氧化精煉等工藝過程，最終以通氯除鉛的工藝來實(shí)現(xiàn)鉛與鉍的分離，鉍的直收率達(dá)到了65%，鉍的回收率達(dá)到了95%

。此工藝為傳統(tǒng)工藝，分離鉛鉍比較徹底，但是由于在分離鉛鉍的過程中使用氯氣進(jìn)行除鉛，存在除鉛周期長，操作環(huán)境差等不足。熊利芝研究采用真空蒸餾法對鉛鉍合金中的鉛鉍進(jìn)行分離，通過在鉛鉍合金中加入一定量的硫磺除鉛，按每克鉍中加入硫磺0.02g，控制蒸餾溫度為1073K，可實(shí)現(xiàn)鉍中鉛的有效脫除

。王英等人提出使用五氧化二磷和碳酸鈉組成的混合熔鹽除鉛劑可實(shí)現(xiàn)合金中鉛的有效去除，在實(shí)驗(yàn)中，通過考察反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及除鉛劑的加入量及原料的配比等對除鉛效果的影響，研究混合除鉛劑加入到熔液中，觀察熔液中鉛的去除效果，以此實(shí)現(xiàn)合金中鉛的分離

。上述方法雖可實(shí)現(xiàn)分離，但均存在能耗高，且分離效率低的不足。李銀麗等人研究從鉛鉍合金中分離高純鉛的工藝，此工藝主要是通過將鉛鉍合金在氣氛爐中進(jìn)行加熱熔化，使鉛鉍合金熔化成熔融液體，然后將熔融態(tài)的鉛鉍合金液體注入到高純石墨坩堝中，控制坩堝以一定的速率進(jìn)行冷卻，并將裝有鉛鉍合金熔液的坩堝放于含電磁場定向分離的中頻爐載物平臺上

；控制中頻爐加熱區(qū)域及溫度維持在200℃ 500℃，然后通過對熔融合金進(jìn)行升降，使鉛鉍合金熔液能夠隨著載物臺自上而下并保持一定的速率實(shí)現(xiàn)定向凝固，最終達(dá)到凝固處出現(xiàn)界面比較清晰的高純鉛和低鉛含量的鉛鉍合金。此工藝主要存在磁場強(qiáng)度大，在實(shí)際生產(chǎn)中存在應(yīng)用難度大等問題。楊賓門等人研究采用加助熔劑的方法來改造熔渣，同時(shí)進(jìn)行低溫還原反復(fù)吹煉，在脫除銻的同時(shí)實(shí)現(xiàn)了銀，鉍的回收，產(chǎn)出的含鉛合金能夠滿足電解精煉產(chǎn)鉛的要求，在工藝上實(shí)現(xiàn)突破，投產(chǎn)取得良好效果

。何啟賢等人提出將鉛鉍合金進(jìn)行高溫熔化處理，然后使用模具澆鑄陽極板，采用低電流密度和高酸溶液的方式進(jìn)行電解生產(chǎn)合格電鉛

，通過電解生產(chǎn)精鉛獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。陳雪云等人提出了“一種高鉍粗鉛的電解方法”，該電解方法涉及一種含鉍在1.0%以下的高鉍粗鉛的電解除雜方法。其采用的技術(shù)方案是鉛的陽極用高鉍粗鉛與鉍含量小于0.5%粗鉛在熔煉過程中混配制成，鉛陽極組成為下述重量比：鉛的含量大于98%，砷的含量小于0.3%，砷和銻的含量在 0.7%～1.1%，鉍的含量小于1.0%，銀的含量小于0.25%

。電解過程中電解液中鉛的含量維持在80～120g/L，電解液中游離的硅氟酸濃度保持為60～110g/L，通過電解最終實(shí)現(xiàn)鉛與鉍的有效分離回收。楊躍新等人提出“高鉍粗鉛電解回收有價(jià)金屬的方法”，本方法主要通過采用調(diào)整搭配粗鉛含量并控制陽極板成份含量，通過調(diào)整電流密度來實(shí)現(xiàn)槽電壓控制，并適時(shí)補(bǔ)充鉛離子以保證電解液成分含量，以確保電解精煉得到合格鉛錠

。本文探索采用硝酸濕法處理鉛鉍合金的方法，具體流程見圖1，通過使用硝酸對鉛鉍合金進(jìn)行溶解分離處理，實(shí)現(xiàn)鉛鉍合金中鉍鉛銻的有效分離回收。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

該試驗(yàn)原料鉛鉍合金取自某冶煉廠，該鉛鉍合金中鉍銻鉛及其他雜質(zhì)元素含量見表1所示。

創(chuàng)新政策舉措。尊重群眾意愿，把農(nóng)村新型社區(qū)建設(shè)與改善低收入群眾住房條件、建設(shè)美麗鄉(xiāng)村和土地增減掛鉤相結(jié)合，讓低收入戶、低保戶等困難群眾優(yōu)先進(jìn)入新型社區(qū)。今年上半年，全縣新實(shí)施入庫增減掛鉤項(xiàng)目5537畝，占補(bǔ)平衡項(xiàng)目2900畝。

1.2 反應(yīng)原理

由于鉛鉍合金中鉛鉍銻以單質(zhì)的形式存在，采用霧化制粒的方法，使用硝酸對鉛鉍合金中的鉛鉍進(jìn)行溶解，銻不溶于硝酸，從而實(shí)現(xiàn)鉛鉍銻的分離。具體的反應(yīng)方程式如下：

中國古代哲學(xué)思想最偉大之處，就在于有無相生的哲學(xué)觀點(diǎn)，他使中國人在營造畫面空間時(shí)，并不僅僅關(guān)注要被刻畫的主體事物，而是同樣注重對其周圍環(huán)境的適當(dāng)取舍，在“保留”與“舍棄”交匯的畫面空間中，挖掘出藝術(shù)本身的內(nèi)在張力，利用“無”來創(chuàng)造“有”,在我們現(xiàn)在的藝術(shù)創(chuàng)作中散發(fā)著經(jīng)久不衰的哲學(xué)魅力。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

血管 “血管軟，壽命長”。血管硬就是我們常說的動脈硬化，是動脈的一種非炎癥性病變，它會使動脈管壁增厚、變硬，失去彈性，管腔狹小，誘發(fā)心梗、腦梗等病。

2 結(jié)果與討論

2.1 硝酸濃度對硝酸浸出渣中鉛鉍銻含量的影響

實(shí)驗(yàn)條件：稱取霧化制粒的鉛鉍合金 400 g，加入到硝酸和水配成的溶液，控制液固比為5:1，調(diào)整浸出溫度達(dá)到 90℃，控制反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后，采用真空過濾，測定硝酸浸出渣中鉛鉍銻的含量，考察硝酸浸出后，硝酸濃度對硝酸浸出渣中鉛鉍銻的含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

由圖3可以看出，溫度低時(shí)，鉛鉍的浸出率較低，硝酸浸出渣中的鉛鉍含量仍較高，說明鉛鉍未得到有效的浸出，隨著反應(yīng)溫度的提高，鉛鉍合金中鉛和鉍的浸出率也隨著升高，硝酸浸出渣中的鉛和鉍的含量逐漸降低，硝酸浸出渣中的銻含量逐漸升高，銻得到有效富集，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到90℃后，硝酸浸出渣中的鉛和鉍的含量降到最低，銻的含量達(dá)到最高，繼續(xù)提高溫度，硝酸浸出渣中鉛和鉍的含量不再降低，銻的含量不再增加，而是趨于穩(wěn)定，為降低能耗同時(shí)又保證硝酸浸出渣中鉛鉍含量最低，銻的含量得到較好富集，最佳反應(yīng)溫度以90℃為宜。

2.2 反應(yīng)溫度對硝酸浸出渣中鉛鉍銻含量的影響

由圖5可以看出，在低液固比的條件下，鉛鉍合金中鉛鉍浸出率較低，硝酸浸出渣中的鉛和鉍的含量較高，銻也未得到有效富集；隨著液固比的增加，硝酸浸出渣中的鉛和鉍的含量明顯降低，而且硝酸浸出渣中的銻的含量也得到了富集，當(dāng)液固比達(dá)到5：1時(shí)，硝酸浸出渣中的鉛和鉍的含量達(dá)到了低點(diǎn)，銻的含量也富集到了高點(diǎn)，分析原因?yàn)橐汗瘫刃r(shí)礦濃高，影響反應(yīng)過程中離子反應(yīng)的擴(kuò)散，單液固比繼續(xù)增大，硝酸浸出渣中的鉛和鉍的含量及銻的含量趨于穩(wěn)定，發(fā)生變化較小，可忽略不計(jì)，而且較大的液固比導(dǎo)致后續(xù)廢水量增加，增加廢水處理成本，結(jié)合以上分析和考慮，最佳的反應(yīng)液固比以5：1為宜。

由圖2中可以看出，硝酸濃度對鉛鉍合金的浸出影響比較顯著，當(dāng)硝酸濃度低于20%時(shí)，由于硝酸濃度低，鉛鉍合金中鉛鉍浸出不完全。但隨著硝酸濃度的增加，鉛鉍合金中鉛鉍的浸出率逐漸升高，銻由于不溶于硝酸，銻得到有效富集在硝酸浸出渣中，當(dāng)硝酸濃度超過25%后，鉛鉍合金中鉛鉍的浸出率趨于穩(wěn)定，不再增加，綜上，考慮到硝酸濃度過高氮氧化物的產(chǎn)生量較大，因此硝酸浸出濃度以25%為宜。

2.3 反應(yīng)時(shí)間對硝酸浸出渣中鉛鉍銻含量的影響

實(shí)驗(yàn)條件：稱取霧化制粒的鉛鉍合金 400 g，加入到硝酸和水配成的溶液，控制反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)，調(diào)整硝酸濃度達(dá)到 25%，控制反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)結(jié)束后，采用真空過濾，測定硝酸浸出渣中鉛鉍銻的含量，考察硝酸浸出后，不同液固比對硝酸浸出渣中鉛鉍銻的含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

稱取鉛鉍合金樣品10kg，使用霧化制粒設(shè)備對鉛鉍合金進(jìn)行霧化制粒，將霧化制粒好的鉛鉍合金烘干，每次稱取干重400g的粒狀鉛鉍合金樣品于燒杯中，加入一定體積的水和硝酸，恒溫水浴鍋加熱，控制反應(yīng)溫度，啟動攪拌，控制如下浸出條件(硝酸的濃度、反應(yīng)的溫度、反應(yīng)的時(shí)間和反應(yīng)的液固比L/S等)進(jìn)行鉛鉍合金中鉛鉍銻元素進(jìn)行浸出。浸出完成后采用真空過濾，浸出渣經(jīng)洗滌、烘干后進(jìn)行制樣，采用原子吸收光譜法測定浸出渣中鉛鉍銻含量，浸出液分別加入硫酸鈉和調(diào)節(jié)浸出液pH值，實(shí)現(xiàn)浸出液中鉛和鉍的分別回收。

由圖4可以看出，在反應(yīng)開始時(shí)，鉛鉍合金中鉛和鉍的浸出率不高，在反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)前，硝酸浸出渣中的鉛和鉍的含量仍然未得到有效的浸出，銻的含量也未得到有效的富集，但反應(yīng)時(shí)間在2小時(shí)時(shí)，硝酸浸出渣中鉛和鉍的含量處于低點(diǎn)，硝酸浸出渣中銻的含量富集到高點(diǎn)，繼續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間至2.5小時(shí)，硝酸浸出渣中鉛和鉍的含量未繼續(xù)降低，銻的含量也未得到繼續(xù)富集，綜上，考慮鉛鉍合金處理效率問題，鉛鉍合金浸出反應(yīng)時(shí)間以2小時(shí)為宜。

治安法官團(tuán)體在產(chǎn)生之初人數(shù)并不多，14世紀(jì)早期每郡治安法官僅有3－4人，1388年只有6人，1390年才8人。 [3]288到都鐸王朝統(tǒng)治時(shí)期因?yàn)橹伟卜ü儇?fù)責(zé)地方事務(wù)的方方面面，事無巨細(xì)，因此治每郡治安法官達(dá)到30-40人，光榮革命后各郡治安法官的人數(shù)更是顯著增加，有的郡甚至達(dá)100多人，形成團(tuán)體管理模式。

2.4 液固比對硝酸浸出渣中鉛鉍銻含量的影響

實(shí)驗(yàn)條件：稱取霧化制粒的鉛鉍合金 400g，加入到硝酸和水配成的溶液，控制液固比為5：1，調(diào)整硝酸濃度達(dá)到25%，控制反應(yīng)溫度為90℃，反應(yīng)結(jié)束后，采用真空過濾，測定硝酸浸出渣中鉛鉍銻的含量，考察硝酸浸出后，反應(yīng)時(shí)間對硝酸浸出渣中鉛鉍銻的含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

實(shí)驗(yàn)條件：稱取霧化制粒的鉛鉍合金 400 g，加入到硝酸和水配成的溶液，控制液固比為 5:1，調(diào)整硝酸濃度達(dá)到25%，控制反應(yīng)時(shí)間為2h，反應(yīng)結(jié)束后，采用真空過濾，測定硝酸浸出渣中鉛鉍銻的含量，考察硝酸浸出后，反應(yīng)溫度對硝酸浸出渣中鉛鉍銻的含量的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

2.5 硫酸鈉加入量對鉛回收率的影響

由圖6可以看出，加入硫酸鈉可實(shí)現(xiàn)硝酸浸出液中鉛的沉淀，硝酸浸出液中鉛的回收率隨著硫酸鈉的增加而增加，當(dāng)硫酸鈉的加入量達(dá)到沉鉛理論量的1.1倍時(shí)，鉛的收率達(dá)到高點(diǎn)，而繼續(xù)增加硫酸鈉的量后，鉛的回收率不再增加，并趨于穩(wěn)定，綜合考慮，以硫酸鈉沉鉛的加入量為理論用量的1.1倍為宜。

取以上步驟最優(yōu)條件下得到的硝酸浸出液，研究加入不同劑量的硫酸鈉對硝酸浸出液中的硝酸鉛進(jìn)行沉淀，研究考察不同硫酸鈉加入量對硝酸浸出液中鉛回收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示。

2.6 pH對鉍收率的影響

取以上步驟使用硫酸鈉沉淀鉛后的過濾液，探究加入不同量的片堿調(diào)節(jié)過濾液的pH，考察不同的過濾液pH下鉍的回收率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

由圖7可以看出，加入片堿調(diào)節(jié)pH法可以實(shí)現(xiàn)過濾液中鉍的回收，同時(shí)可以看出隨著過濾液中pH的增加，鉍的回收率也隨著增加，在pH為2時(shí)，鉍的回收率達(dá)到了99.2%，繼續(xù)增加過濾液中pH值，鉍的回收率不再增加，并且趨于穩(wěn)定，綜上考慮，過濾液中沉鉍最佳pH為2。

3 結(jié)論

（1）使用硝酸浸出法處理鉛鉍合金，控制硝酸濃度25%、反應(yīng)溫度調(diào)整在90℃、反應(yīng)時(shí)間控制在2h、液固比設(shè)定在5：1，鉛鉍合金中鉍和鉛得到有效浸出，銻富集到硝酸浸出渣中。在最佳條件下，實(shí)現(xiàn)了鉛鉍合金中鉛與鉍進(jìn)入硝酸浸出液中，銻留在了硝酸浸出渣，實(shí)現(xiàn)了鉛鉍與銻的分離，然后通過控制硫酸鈉加入量將硝酸浸出液中的鉛進(jìn)行沉淀回收，當(dāng)硫酸鈉的使用量為理論用量的1.1倍時(shí)，鉛的回收率達(dá)到99.2%，最后通過加入片堿調(diào)節(jié)過濾液中的pH值進(jìn)行回收鉍，當(dāng)沉鉍的pH為2.0，鉍的回收率達(dá)到99.2%，通過該工藝可以有效實(shí)現(xiàn)鉛與鉍的分別回收。

2003年，王寶江等[13]在國內(nèi)首次將熒光素作為油田示蹤劑，在大幅度降低成本的同時(shí)，取得了良好的應(yīng)用效果。

（2）采用硝酸浸出法處理鉛鉍合金，可有效實(shí)現(xiàn)鉛鉍合金中鉛鉍銻的分離，相較于真空爐蒸餾分離鉛鉍工藝及電解法處理鉛鉍合金工藝，該工藝操作簡單，便于操作，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。

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