白酒釀造廢水芬頓氧化處理應(yīng)用研究

劉曉慧 張鴻鵠 徐思新

勁牌有限公司白酒生產(chǎn)基地環(huán)保站

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，工業(yè)廢水的排放量日益增加， 工業(yè)廢水處理一直是水處理的難題，不同類型的工業(yè)廢水，其水質(zhì)、水量、有機(jī)物含量等因生產(chǎn)工藝和生產(chǎn)方式的不同而差別很大，主要包括以下幾個特點：廢水體量巨大；廢水類型繁多，水質(zhì)復(fù)雜且變化幅度大，處理困難；含鹽量高，具有較強(qiáng)的腐蝕性等。因此，需要在化工、醫(yī)藥、白酒釀造等污水處理難度大的行業(yè)加大先進(jìn)、高效的治污技術(shù)及工藝應(yīng)用。本文主要針對芬頓氧化工藝在白酒釀造廢水深度處理工藝的應(yīng)用方面進(jìn)行論證分析。

采用固體發(fā)酵法生產(chǎn)白酒，只利用原料中淀粉和可發(fā)酵糖的90%左右，其余粗蛋白、總糖、粗脂肪等大量有機(jī)物殘渣殘留在廢水中，形成高濃度有機(jī)廢水。車間產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水主要成分為酸類、醇類、糖類以及維生素等有機(jī)物，同時含有很少量的木質(zhì)素、纖維素和半纖維素等難降解有機(jī)物。來源主要有底鍋水、衛(wèi)生打掃用水，其中底鍋水污染物濃度遠(yuǎn)高于衛(wèi)生打掃用水，COD 可以達(dá)到50,000 ～60,000mg/L。白酒釀造廢水具有COD 高、懸浮物高、可生化性好的特點。由于該類污水的有機(jī)物、SS、濃度高，因此處理工藝路線的選擇至關(guān)重要。預(yù)處理工藝不能將SS 分離就會增大后續(xù)處理系統(tǒng)的處理難度，也會影響到污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定性。由于污水的COD 濃度較高，適宜采取以厭氧處理為主的生化處理工藝，以達(dá)到節(jié)能降耗的目的，降低污水處理系統(tǒng)的運行費用。好氧處理系統(tǒng)必須考慮脫氮工藝，否則污水處理系統(tǒng)無法達(dá)到排放要求。對該類污水需將幾個不同的處理工藝單元進(jìn)行優(yōu)化組合，從而取得經(jīng)濟(jì)和社會生態(tài)的雙重效益，因為僅依靠單一的處理工藝很難達(dá)到嚴(yán)格的出水要求或殘余物再處置要求。

白酒企業(yè)在生產(chǎn)過程中會排放一定量的生產(chǎn)工藝廢水和生活污水。該污水懸浮物含量高、有機(jī)污染物濃度高、呈酸性，處理難度較大，若不加以處理而直接排放，必定污染周圍環(huán)境。企業(yè)通常采用漂粉精作為二沉池出水深度處理的主要化學(xué)藥劑，而長期使用漂粉精會使排放出水中含有一定量的次氯酸鹽。次氯酸鹽能夠殺死外界水體中的微生物，不利于外界生態(tài)平衡。所以，尋找替代漂粉精的合適藥劑顯得非常必要。

芬頓氧化是一種高級氧化工藝，可通過催化產(chǎn)生的自由基與有機(jī)化合物之間的取代、加成、電子轉(zhuǎn)移、斷鍵等形式，將廢水中難降解有機(jī)物大分子逐步氧化降解成低毒、易降解的小分子物質(zhì)，甚至徹底礦化為CO2和H2O[1,2,3]。同時，芬頓試劑在水解過程中形成的Fe2+、Fe3+絡(luò)合物能與廢水中的膠體顆粒絮凝沉淀，進(jìn)一步有效去除有機(jī)物。芬頓氧化系統(tǒng)有二個作用：一是通過羥基自由基的形成進(jìn)一步去除廢水中殘余的有機(jī)物，并同時去除廢水中的色度；另外由于芬頓氧化需投加亞鐵鹽，經(jīng)H2O2氧化后形成Fe3+,沉淀廢水中經(jīng)生物脫磷后仍殘留的磷，實現(xiàn)出水總磷的達(dá)標(biāo)。

普遍認(rèn)為芬頓試劑中混凝過程中起主要作用的是三價鐵離子的絡(luò)合物。即在芬頓反應(yīng)中，首先，反應(yīng)中隨著過氧化氫的加入，F(xiàn)e2+被迅速氧化成為Fe3+并釋放出氧化能力很強(qiáng)的·OH，生成的Fe3+與水產(chǎn)生水解-聚合反應(yīng)，在其水解過程中部分有機(jī)污染物通過吸附和混凝作用被去除。Fe3+的水解形態(tài)在很大程度上控制著有機(jī)污染物的混凝吸附機(jī)制。Fe3+和OH-可以形成鐵水絡(luò)合物。芬頓氧化工藝具有反應(yīng)迅速、氧化徹底等特點。

芬頓工藝及類芬頓工藝在印染、造紙等工業(yè)廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用[4,5,6,7,8]。在很多芬頓氧化工藝中，為提高催化氧化效率，通常將廢水pH 值調(diào)至3-5，既增加了工藝的復(fù)雜性，也提高了應(yīng)用成本。本文試圖以某企業(yè)污水處理站二沉池出水作為研究對象，不調(diào)節(jié)污水的pH[9]，直接采用芬頓氧化工藝進(jìn)行處理，摸索了工藝運行條件，研究芬頓試劑對該二沉池出水COD 的去除效果，以期為芬頓工藝用于該企業(yè)污水處理站的二沉池出水的深度處理提供理論依據(jù)和技術(shù)支持。

1、材料與方法

1.1、試驗樣品水質(zhì)

本試驗樣品的水質(zhì)的理化性質(zhì)如表所示：

表1 實驗樣品水質(zhì)Table1 Water quality of sample in the experiment

1.2、儀器與試劑

1.2.1、主要試劑

30% H2O2(武漢天雅世紀(jì)工貿(mào)有限公司);硫酸亞鐵（武漢天雅世紀(jì)工貿(mào)有限公司）;非離子型聚丙烯酰胺（PAM，某企業(yè)提供）；重鉻酸鉀（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；硫酸亞鐵銨（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；

1.2.2、主要儀器

COD 自動消解回流儀（YHCOD-100 型）；pH 計（DELTA 320 型）

1.3、試驗方法

1.3.1、單因素試驗

取500 mL 水樣，依次加入一定量的FeSO4溶液和H2O2溶液，攪拌混合均勻，反應(yīng)5min。反應(yīng)完成后加入一定量的PAM 溶液，攪拌至出現(xiàn)明顯絮凝現(xiàn)象后，靜置，取上清液測定pH 和COD，計算COD 去除率。COD 采用重鉻酸鉀法測定（GB11914-89）。

1.3.2、條件檢驗試驗

取1000 mL 水樣，按照前述試驗方法，依次加入單因素試驗確定的FeSO4、H2O2和PAM 的最佳藥劑量，測定處理后出水的COD 值，并計算COD 去除率。

2、結(jié)果與討論

2.1、H2O2 投加量對COD 去除率的影響。

根據(jù)前期試驗的結(jié)果，固定FeSO4和PAM 的投加量，F(xiàn)eSO4投加量為2.96 mmol/L，PAM 投加量為1.6 mg/L。改變H2O2的投加量，考察H2O2濃度對COD 去除率的影響。試驗結(jié)果如圖1 所示。由圖1 可以得知，在H2O2濃度較低時，COD 去除率隨著H2O2濃度的增大而增加，當(dāng)H2O2濃度大于2 mmol/L 時，COD 的去除率反而會有所下降。這是因為Fenton 氧化作用主要通過H2O2在Fe2+的催化作用下產(chǎn)生·OH 來去除有機(jī)物。此時COD 的去除率主要受到水體中·OH 產(chǎn)生量的控制，H2O2投加量的增加能夠增加水體中·OH 產(chǎn)生量，更多地氧化水體中的有機(jī)物，進(jìn)而提高COD 的去除率。而H2O2的用量超過一定值時，水體中的H2O2反而容易被·OH 氧化，使Fenton試劑的氧化作用減弱，表現(xiàn)為COD 去除率的降低。同時，水體中剩余的H2O2能對COD 的測定產(chǎn)生一定的干擾，也能表現(xiàn)為COD 去除率的降低。反應(yīng)完成后，水體的pH 值隨H2O2濃度變化如圖1 所示。由圖中的pH 變化可以得知，水體反應(yīng)完成后，水體的pH 會降低，這是因為Fe2+及Fe3+會發(fā)生水解作用，使體系pH 降低。在H2O2濃度為2mmol/L 時，水樣的pH 值達(dá)到最低點。這可能是因為在H2O2濃度為2.00mmol/L 時，F(xiàn)enton 試劑能夠反應(yīng)比較完全，使得pH 達(dá)到最低值。從圖1 得知，最佳的H2O2投加量為2.00 mmol/L，此時COD 去除率能夠達(dá)到最大。

圖1 H2O2 濃度對COD 去除率的影響Fig.1 Effect of H2O2 concentration on the COD removal efficiency

2.2、FeSO4 投加量對COD 去除率的影響

根據(jù)前述試驗結(jié)果，可以確定最佳的H2O2的投加量為2.00 mmol/L。固定H2O2和PAM 的投加量，其中H2O2濃度為2.00 mmol/L，PAM 投加量為1.6 mg/L。改變FeSO4的投加量，考察FeSO4濃度對COD 去除率的影響，試驗結(jié)果如圖2 所示。由圖2 可以得知，COD 的去除率隨著FeSO4濃度的增加而增大。這是因為Fe2+能夠催化H2O2產(chǎn)生·OH，隨著Fe2+濃度的增加，·OH 的產(chǎn)生速率加快，同時Fe3+產(chǎn)生量的增加能夠增加混凝效果，表現(xiàn)為COD 去除率增大。但FeSO4的投加量不宜過多，如果投加過多的FeSO4，使得后續(xù)的混凝過程得不到明顯礬花，不利于除去水體中的懸浮物。由圖2 中的pH 變化可以得知，體系的pH 隨著FeSO4濃度的增加而降低，這是因為隨著FeSO4濃度的增加，水體中Fe2+被氧化后產(chǎn)生的Fe3+水解會產(chǎn)生H+，使得體系的pH 降低。從圖2 得知，最佳的FeSO4投加量為2.96 mmol/L，此時COD 去除率能夠達(dá)到要求，而且能降低經(jīng)濟(jì)成本。

圖2. FeSO4 的濃度對COD 去除率的影響Fig.2 Effect of FeSO4 concentration on the COD removal efficiency

2.3、PAM 投加量對COD 去除率的影響

根據(jù)前述單因素試驗結(jié)果，可以確定Fenton 試劑的配比。固定FeSO4和H2O2的投加量，其中，F(xiàn)eSO4的投加量為2.96 mmol/L，H2O2的投加量為2.00 mmol/L。Fenton 試劑的H2O2：Fe2+為1.5：1。改變PAM 的投加量，考察PAM 濃度對COD 的去除率的影響。試驗結(jié)果如圖3所示。由圖3 得知，PAM 對COD 的去除率影響不大。這是因為PAM 主要對水體起助凝作用，使水體的懸浮物能夠被分離出來，而對水體pH 隨PAM 濃度的增加而有所增加，但改變不大。從穩(wěn)定的絮凝效果考慮，選取PAM 投加量為1.6 mg/L。

圖3 PAM 的濃度對COD 去除率的影響Fig.3 Effect of PAM concentration on the COD removal efficiency

2.4、條件檢驗試驗

根據(jù)單因素試驗確定的最佳的FeSO4、H2O2和PAM的濃度，做COD 去除率隨時間的動態(tài)變化曲線，并與現(xiàn)有工藝的COD 值比較。每天取該污水處理站的二沉池水樣進(jìn)行動態(tài)分析，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 得知，該Fenton 試劑的配比、投加量及PAM 投加量能夠使二沉池水深度處理的COD 值達(dá)到比現(xiàn)有工藝更好的COD 去除效果，并且能夠達(dá)到國家水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)（GB 27631-2011）。由圖4 可計算該藥劑投加量條件下COD 的平均去除率為79.96%。

圖4 COD 及去除率隨時間變化Fig.4 COD and removal efficiency with time

3、結(jié)論

通過單因素試驗確定了芬頓氧化處理釀造廢水二級出水的最佳條件。結(jié)果表明芬頓試劑的H2O2：Fe2+為1.5：1。當(dāng)FeSO4的投加量為2.96 mmol/L，H2O2的投加量為2.00 mmol/L，PAM 的投加量為1.6 mg/L 時，COD 平均去除率為79.96%。經(jīng)處理后的出水COD 能夠達(dá)到國家水質(zhì)排放標(biāo)準(zhǔn)。與現(xiàn)有工藝相比，該藥劑能夠代替漂粉精，達(dá)到保護(hù)外界環(huán)境，維持生態(tài)平衡的要求。同時芬頓氧化工藝的應(yīng)用較傳統(tǒng)的深度處理工藝應(yīng)用具有以下方面的特點：

3.1、能夠根據(jù)污水處理量要求，實現(xiàn)模塊化設(shè)計及復(fù)制并推廣應(yīng)用，實現(xiàn)污水處理站達(dá)到能耗低、投資省、占地少、運行管理方便、出水水質(zhì)好的目的。

3.2、通過切實可行的技術(shù)手段，提高裝備水平，使污水處理站的生產(chǎn)盡可能實現(xiàn)自動化操作，以保證污水處理站運行可靠、經(jīng)濟(jì)合理。

3.3、在進(jìn)行COD深度降解處理的同時，能夠降低出水色度同時達(dá)到除磷的效果，實現(xiàn)了一種工藝對多種污染物的高效治理。

芬頓工藝在實際應(yīng)用中，要關(guān)注溫度、pH、有機(jī)底物、過氧化氫與催化劑投加量等對處理效率的影響，工程實踐之前進(jìn)行小試確定最佳適用條件。在后續(xù)的研究中，需要探索提升處理效率，降低藥劑量，以提高經(jīng)濟(jì)效益，更好地推廣應(yīng)用。

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