乳液型聚丙烯酰胺黏均相對分子質(zhì)量測定標(biāo)準(zhǔn)化探討

高峰，程芳，程曉亮，陳騰飛，胡名家，柳苗

中國石油長慶油田分公司 西安長慶化工集團(tuán)有限公司（陜西 西安 712000）

聚丙烯酰胺及其衍生物發(fā)展至今，種類豐富，除含有不同離子類型外，其性狀也可加工成粉體和乳液[1-3]。乳液型聚丙烯酰胺是一種“在油相中分散的、被水溶脹著的”分散體系[4-5]。與粉劑聚丙烯酰胺相比，該種乳液型陰離子聚丙烯酰胺遇水可迅速增稠成膠，壓裂施工時(shí)無需提前配液，應(yīng)用廣泛。乳液型聚丙烯酰胺壓裂液的黏均相對分子質(zhì)量影響著壓裂液的黏度、耐溫耐剪切能力，直接關(guān)系到施工現(xiàn)場的攜砂效果，是產(chǎn)品研發(fā)、性能檢測環(huán)節(jié)重要的技術(shù)指標(biāo)。

1 黏均相對分子質(zhì)量檢測方法現(xiàn)狀

標(biāo) 準(zhǔn)GB/T 12005.10—1992[6]和GB 12005.1—1989[7]規(guī)定了粉狀或膠狀非離子型與陰離子型聚丙烯酰胺特性黏數(shù)和黏均相對分子質(zhì)量的測定方法，但未針對乳液型聚丙烯酰胺黏均相對分子質(zhì)量測定方法制定相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。

目前行業(yè)中乳液型聚合物黏均相對分子質(zhì)量測定步驟一般為：①固相洗出。稱取一定質(zhì)量乳液型聚丙烯酰胺后按加入無水乙醇或丙酮，用玻璃棒攪拌后洗出塊狀物，用剪刀剪成1 cm3左右的塊狀，用無水乙醇或丙酮洗滌抽濾。②烘干。將洗出物放置于50～80 ℃強(qiáng)制對流烘箱烘至恒重。③粉碎、過篩。用粉碎機(jī)將烘干后的提取物粉碎、過篩。④檢測。按GB/T 12005.10—1992 測定黏均相對分子質(zhì)量。該方法為“兩步”檢測法，先進(jìn)行固相提取，再引用國標(biāo)進(jìn)行檢測。在室內(nèi)實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)該方法具有程序繁瑣、操作步驟不詳細(xì)、設(shè)備、人為因素操作偏差大等問題，而GB/T 12005.10—1992 和GB 12005.1—1989 中的溶液配液方法也不適用于該類乳液型聚丙酰胺聚合物。比如固相提取后的粉碎步驟會因?yàn)閮x器、時(shí)間等差異破壞聚合物的分子鏈，造成同一樣品不同實(shí)驗(yàn)室檢測或不同人檢測結(jié)果偏差大，甚至出現(xiàn)合格與不合格兩種相反的判定結(jié)果。鑒于此種情況，結(jié)合乳液聚合物的檢測經(jīng)驗(yàn)，提出了乳液型聚丙烯酰胺黏均相對分子質(zhì)量的檢測方法，并對檢測過程中的影響因素進(jìn)行了分析及探討，對乳液型聚丙烯酰胺聚合物的相對分子質(zhì)量檢測方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化規(guī)范。

2 檢測結(jié)果影響因素分析

2.1 有效成分提取過程的影響因素

2.1.1 洗滌方法

乳液型聚丙烯酰胺有效成分提取時(shí)，通過洗滌去除的殘留物，主要是未參與反應(yīng)的單體、內(nèi)相的水、外相的油和油水界面上的乳化劑，可通過選擇合適的有機(jī)溶劑使聚丙烯酰胺析出的同時(shí)去除殘留物。根據(jù)表1 中4 種殘留物在有機(jī)溶劑中的溶解性選擇乙醇和丙酮多次洗滌的方法。為保證殘留物清洗徹底，測定了不同洗滌次數(shù)時(shí)A、B、C 3 種乳液型聚丙烯酰胺的有效含量（全文均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)），實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表1 溶解殘留物有機(jī)溶劑

由表2 中數(shù)據(jù)可知，當(dāng)乙醇和丙酮的洗滌次數(shù)均達(dá)到2 次后有效含量趨于穩(wěn)定，說明殘留物徹底去除，因此，乳液型聚丙烯酰胺的洗滌提取應(yīng)選擇“乙醇2次+丙酮2次”的方式。

表2 洗滌方法對有效含量的影響

2.1.2 烘干時(shí)間

乳液型聚丙烯酰胺通過洗滌抽濾后，有效成分中含有部分乙醇和丙酮，需通過低溫烘干的方式去除，實(shí)驗(yàn)中測定了55 ℃時(shí)不同烘干時(shí)間有效成分的含量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 不同烘干時(shí)間對有效含量的影響

根據(jù)表3 中數(shù)據(jù)可知，提取物在55 ℃環(huán)境中靜置24 h 后已恒重，有效含量基本不變。因此，烘干時(shí)間設(shè)定為24 h。

2.2 粉碎過程的影響因素

2.2.1 粉碎機(jī)轉(zhuǎn)速

將已烘干的有效成分用IKA MF10BS25 研磨機(jī)在不同轉(zhuǎn)速粉碎3 min 后，用100 目和60 目標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩分，選取粒徑為100～60 目粉狀聚丙烯酰胺，按GB/T 12005.10—1992測定黏均相對分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

由圖1 中數(shù)據(jù)可以看出，將乳液型聚丙烯酰胺提取的有效成分進(jìn)行粉碎時(shí)，粉碎機(jī)轉(zhuǎn)速越大，分子鏈破壞越大，測得的相對分子質(zhì)量越小。且從A、B、C 3 種乳液型聚丙烯酰胺相對分子質(zhì)量隨粉碎機(jī)轉(zhuǎn)速變化曲線可以看出，相對分子質(zhì)量越大，曲線斜率越大，相對分子質(zhì)量損失越嚴(yán)重。

圖1 粉碎機(jī)轉(zhuǎn)速對相對分子質(zhì)量的影響

2.2.2 粉碎時(shí)間

將已烘干的有效成分用IKA MF10BS25 研磨機(jī)在3 500 r/min 條件下粉碎不同的時(shí)間后，用同樣的方法測定黏均相對分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 粉碎時(shí)間對相對分子質(zhì)量的影響

由圖2 中數(shù)據(jù)可以看出，將乳液型聚丙烯酰胺提取的有效成分在轉(zhuǎn)速為3 500 r/min 條件下粉碎時(shí)，粉碎時(shí)間越長，測得的相對分子質(zhì)量越小，尤其是粉碎時(shí)間超過5 min后，相對分子質(zhì)量損失加重。

2.3 配液過程的影響因素

標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.1—1989中“7.1粉狀聚丙烯酰胺試樣溶液的配制”規(guī)定：在100 mL 容量瓶中稱入0.05～0.1 g 均勻的粉狀試樣，準(zhǔn)確至0.000 1 g，加入約48 mL 的蒸餾水，經(jīng)常搖動容量瓶。由于乳液型聚丙烯酰胺的提取物起黏快，用該方法配制溶液易形成“魚眼”（圖3），影響了試樣濃度的準(zhǔn)確性和溶解時(shí)間。因此，乳液型聚丙烯酰胺測定相對分子質(zhì)量時(shí)，試樣溶液需在攪拌條件下配制，實(shí)驗(yàn)中分析了攪拌方式和攪拌速率對相對分子質(zhì)量的影響。

圖3 配液形成“魚眼”

2.3.1 攪拌方式

由于不同攪拌器攪拌原理不同，即使設(shè)定相同的攪拌速度和攪拌時(shí)間，所產(chǎn)生的攪拌力度和對試樣分子的破壞程度也不同。實(shí)驗(yàn)室常見的攪拌方式有磁力攪拌、四葉式開啟渦輪攪拌、凹凸式圓盤渦輪攪拌3種方式。

根據(jù)3 種攪拌方式，實(shí)驗(yàn)中分別選擇IKA RCT basic 磁力攪拌器、GJ-3S 數(shù)顯高速攪拌器、千德樂3060 恒速攪拌器，將A、B、C 3 種乳液型聚丙烯酰胺的提取物在3 500 r/min 粉碎轉(zhuǎn)速下粉碎3 min 后作為試樣，在1 500 r/min條件下將試樣配制成水溶液，攪拌5 min后按GB/T 12005.10—1992測定黏均相對分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

由表4 中數(shù)據(jù)可以看出，在相同攪拌速度和相同攪拌時(shí)間下，不同攪拌方式對相對分子質(zhì)量測定影響較大：磁力攪拌器的攪拌力度適中，測得相對分子質(zhì)量與2.1 中數(shù)據(jù)基本相當(dāng)，而凹凸式圓盤渦輪攪拌和四葉式開啟渦輪攪拌對聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，尤其是四葉式開啟渦輪攪拌，使相對分子質(zhì)量損失達(dá)30%以上，且相對分子質(zhì)量越大損失越嚴(yán)重。

2.3.2 攪拌速率

根據(jù)2.3.1 中數(shù)據(jù)，在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速為1 500 r/min 時(shí)配制試樣溶液可確保分子鏈完全舒展，為確定最佳轉(zhuǎn)速，實(shí)驗(yàn)中測定了不同轉(zhuǎn)速條件下攪拌5 min的相對分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

由圖4 中數(shù)據(jù)可以看出，磁力攪拌器轉(zhuǎn)速對相對分子質(zhì)量無影響，即使攪拌速率達(dá)到2 100 r/min相對分子質(zhì)量也未減小，但在配制試樣時(shí)，轉(zhuǎn)速在600 r/min及以下時(shí)形成漩渦下，試樣易形成“魚眼”。

圖4 攪拌器轉(zhuǎn)速對相對分子質(zhì)量的影響

2.3.3 溶脹時(shí)間

根據(jù)2.3.1 和2.3.2 中實(shí)驗(yàn)結(jié)論，選擇磁力攪拌器進(jìn)行配制試樣溶液，攪拌轉(zhuǎn)速大于600 r/min，測定攪拌5 min 后在30 ℃恒溫水浴中溶脹不同時(shí)間的相對分子質(zhì)量，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 溶脹時(shí)間對相對分子質(zhì)量的影響

由圖5 中數(shù)據(jù)可以看出，相對分子質(zhì)量隨溶脹時(shí)間的變化趨勢可知，相對分子質(zhì)量越大完全溶脹所需的時(shí)間越長，相對分子質(zhì)量達(dá)到1 500 萬時(shí)試樣溶脹時(shí)間達(dá)到5 h。因此，試樣配制后溶脹時(shí)間不小于6 h。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

通過以上因素分析，得出以下結(jié)論：

1）乳液型聚丙烯酰胺有效成分提取時(shí)應(yīng)選擇“乙醇2 次+丙酮2 次”的方式進(jìn)行洗滌，洗滌后烘干時(shí)間不小于24 h。

2）測定乳液型聚丙烯酰胺黏均相對分子質(zhì)量時(shí)，對提取的有效成分進(jìn)行粉碎會造成相對分子質(zhì)量損失，無法得到準(zhǔn)確的相對分子質(zhì)量。為避免粉碎環(huán)節(jié)造成的相對分子質(zhì)量損失，測定黏均相對分子質(zhì)量時(shí)可先測定乳液型聚丙烯酰胺有效含量，而試樣溶液時(shí)直接用乳液去配制，計(jì)算特性黏數(shù)時(shí)試樣濃度。

3）GB 12005.1—1989標(biāo)準(zhǔn)中試樣配制方法不利于乳液型聚丙烯酰胺溶液配制，易形成“魚眼”；凹凸式圓盤渦輪攪拌和四葉式開啟渦輪攪拌對聚丙烯酰胺分子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生破壞，應(yīng)選擇磁力攪拌的方式，攪拌速率不小于600 r/min，攪拌結(jié)束后溶脹時(shí)間不小于6 h。對于溶液配制需制定標(biāo)準(zhǔn)化配制方法。

3 標(biāo)準(zhǔn)化檢測方法探討

3.1 有效含量標(biāo)準(zhǔn)測定方法

根據(jù)2.1 中因素的分析，可將有效含量標(biāo)準(zhǔn)測定方法規(guī)定為：在潔凈干燥的500 mL 玻璃燒杯中稱入乳液型聚丙烯酰胺100 g（準(zhǔn)確至0.01 g），記作m1。沿杯壁緩慢倒入200 g（準(zhǔn)確至0.1 g）無水乙醇后用玻璃棒沿?zé)诰徛龜嚢?，使其逐漸析出塊狀粘物。將塊狀物和燒杯壁黏有的析出物全部轉(zhuǎn)移至帶有中速定性濾紙的布氏漏斗中，抽濾。用剪刀將塊狀物剪成1 cm3左右的顆粒，用200 g（準(zhǔn)確至0.1 g）無水乙醇再次沖洗抽濾，然后用400 g（準(zhǔn)確至0.1g）丙酮分兩次沖洗抽濾。將析出物放置于（55±1）℃強(qiáng)制對流烘箱烘24 h。將烘干后的樣品稱量，準(zhǔn)確至0.01 g，記作m2。由乳液型聚丙烯酰胺的質(zhì)量m1和有效成分的質(zhì)量m2即可計(jì)算出樣品的有效含量χ。

3.2 試樣配制標(biāo)準(zhǔn)方法

通過2.3 中試樣配制過程的因素分析，將標(biāo)準(zhǔn)配制方法確定為：在潔凈干燥的250 mL 玻璃燒杯中稱入0.1～0.2 g 乳液型聚丙烯酰胺（準(zhǔn)確至0.000 1 g），在磁力攪拌器轉(zhuǎn)速不小于600 r/min 條件下緩慢加 入約50 mL 蒸餾水，攪拌5 min 后置 于（30±0.05）℃水浴中恒溫6 h。將溶液完全轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容、搖勻。另取潔凈的100 mL 容量瓶，用移液管分別準(zhǔn)確移取50 mL 試樣溶液和50 mL 濃度為2.00 mol/L 的氯化鈉溶液，搖勻。用干燥的玻璃砂芯漏斗將試樣溶液過濾，即得試樣濃度為0.000 5～0.001 g/mL、氯化鈉濃度為1.00 mol/L的試樣待測溶液。

3.3 相對分子質(zhì)量測定

按標(biāo)準(zhǔn)GB 12005.1—1989 中“8.1 一點(diǎn)法”步驟測定t及t0，計(jì)算相對黏度ηr；計(jì)算特性黏數(shù)[η]時(shí)將試樣濃度c替換成c·χ；按標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12005.10—1992計(jì)算黏均相對分子質(zhì)量M。

3.4 方法先進(jìn)性探討

經(jīng)過10 余組實(shí)驗(yàn)對比評價(jià)，按照此方法進(jìn)行檢測乳液聚合物時(shí)，較原方法有以下優(yōu)點(diǎn)：

1）避免了原方法中固相提取過程中“粉碎”步驟對相對分子質(zhì)量的影響。

2）通過規(guī)定試樣溶液配制方法，避免了“魚眼”、攪拌等對相對分子質(zhì)量檢測過程中的影響。

3）減少了“粉碎”過程，操作更為簡便、可靠。

4 結(jié)論及建議

1）測定乳液型聚丙烯酰胺有效含量時(shí)，需用乙醇和丙酮同時(shí)洗滌才可完全去除殘留物，且洗滌次數(shù)要達(dá)到2次。

2）乳液型聚丙烯酰胺提取有效成分后，用粉碎機(jī)粉碎時(shí)會造成相對分子質(zhì)量損失，粉碎機(jī)轉(zhuǎn)速越高、時(shí)間越長，相對分子質(zhì)量越大，損失越嚴(yán)重。

3）配制試樣時(shí)需按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，避免攪拌對相對分子質(zhì)量的影響，同時(shí)應(yīng)避免產(chǎn)生“魚眼”。

4）目前國內(nèi)關(guān)于對乳液型聚丙烯酰胺類的壓裂液無統(tǒng)一的檢測方法和相關(guān)的技術(shù)要求標(biāo)準(zhǔn)，建議盡快建立行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，以提升該類壓裂液性能。