抗氧化性能在潤(rùn)滑油狀態(tài)評(píng)價(jià)中的作用

楊彥肖，孫聆菱

(河北建投能源科學(xué)技術(shù)研究院有限公司 ，河北 石家莊 050000)

0 引言

潤(rùn)滑油系統(tǒng)被稱為汽輪發(fā)電機(jī)組的血液系統(tǒng)，油品質(zhì)量的好壞將直接影響到發(fā)電設(shè)備的使用壽命和電力生產(chǎn)的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行。性能狀態(tài)不佳的油品起不到應(yīng)有的冷卻、潤(rùn)滑作用，有可能會(huì)造成機(jī)組的卡澀、磨損、軸瓦燒蝕等問(wèn)題，甚至?xí)斐赏C(jī)、著火等嚴(yán)重事故。隨著發(fā)電技術(shù)進(jìn)步，汽輪發(fā)電機(jī)組向大容量、高參數(shù)發(fā)展，由最初的5 MW到現(xiàn)在1000 MW機(jī)組，油品的質(zhì)量狀態(tài)對(duì)于機(jī)組的安全作用更加凸顯。

潤(rùn)滑油在機(jī)組運(yùn)行中不可避免地發(fā)生老化，隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，運(yùn)行中熱、氧、雜質(zhì)等各種因素的影響以及油品本身的質(zhì)量原因，油品顏色加深、酸值增大、破乳化度超標(biāo)、產(chǎn)生油泥等等都是油品劣化表現(xiàn)出來(lái)的特征，油品老化劣化的根本是油品不斷被氧化的過(guò)程。潤(rùn)滑油的抗氧化性能對(duì)于油品的狀態(tài)評(píng)價(jià)至關(guān)重要，若油品的抗氧化性能較差，會(huì)嚴(yán)重縮短其使用壽命，使用不久就需要處理或更換。

1 潤(rùn)滑油的氧化機(jī)理

潤(rùn)滑油的氧化過(guò)程為自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，反應(yīng)過(guò)程分為鏈引發(fā)階段、鏈發(fā)展階段和鏈終止三個(gè)階段，氧化過(guò)程趨勢(shì)如圖1。運(yùn)行中的油品在熱、光等作用下產(chǎn)生的自由基容易與氧結(jié)合生成過(guò)氧化物，由于過(guò)氧化物不穩(wěn)定，可以與其他分子反應(yīng)產(chǎn)生自由基、醇、醛、酮、羧酸等，其中自由基重新參與鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，醇、醛等中間產(chǎn)物之間可發(fā)生縮合甚至進(jìn)一步被氧化，最終形成膠質(zhì)、油泥。由于油品在運(yùn)行中不斷與空氣接觸，使其不斷的被氧化。

圖1 潤(rùn)滑油氧化過(guò)程一般趨勢(shì)

(1)鏈引發(fā)階段——誘導(dǎo)產(chǎn)生大量的自由基

(2)鏈發(fā)展階段——自由基鏈不斷增長(zhǎng)

(3)鏈終止階段——自由基自身相互結(jié)合或被抗氧劑捕獲生成穩(wěn)定化合物

因此，為了減緩汽輪機(jī)油的劣化，延長(zhǎng)油品使用壽命，關(guān)鍵是消除產(chǎn)生自由基的因素，添加合適的抗氧劑，中斷自由基鏈反應(yīng)。

2 潤(rùn)滑油抗氧化性能評(píng)價(jià)方法

石油產(chǎn)品抵抗空氣(氧氣)的作用而保持其性質(zhì)不發(fā)生永久性變化的能力叫氧化安定性，國(guó)內(nèi)外對(duì)潤(rùn)滑油抗氧化性能的評(píng)價(jià)方法眾多，主要有加抑制劑礦物油氧化安定性測(cè)定法(TOST)、旋轉(zhuǎn)氧彈值測(cè)定法、儀器測(cè)定抗氧劑含量法、強(qiáng)化誘導(dǎo)法也叫高壓差示掃描量熱儀法(PDSC)、紅外光譜PAI測(cè)定法、設(shè)備模擬試驗(yàn)法。

2.1 加抑制劑氧化安定性測(cè)定

GB 11120《渦輪機(jī)油》規(guī)定新汽輪機(jī)潤(rùn)滑油的氧化安定性按GB/T 12581《加抑制劑礦物油氧化安定性測(cè)定法》試驗(yàn)進(jìn)行測(cè)定。該方法為300 mL試油+60 mL水在鐵-銅催化劑存在下，在95 ℃條件下通氧反應(yīng)(氧氣流量通常為3 L/h)，試驗(yàn)連續(xù)進(jìn)行直到試樣的酸值達(dá)到或超過(guò)2.0 mgKOH/g所需要的試驗(yàn)時(shí)間就是氧化壽命。GB 11120標(biāo)準(zhǔn)要求氧化總酸值達(dá)到2.0 mgKOH/g的時(shí)間A級(jí)32號(hào)油不少于3500 h，A級(jí)46號(hào)油不少于3000 h，B級(jí)32號(hào)油不少于2000 h，B級(jí)46號(hào)油不少于2000 h，低于此標(biāo)準(zhǔn)為不合格。如果試驗(yàn)超過(guò)10000 h以后酸值仍然低于2.0 mgKOH/g，結(jié)束試驗(yàn)。

由于本試驗(yàn)方法時(shí)間長(zhǎng)，不適用于油品使用單位和一般機(jī)構(gòu)進(jìn)行油質(zhì)氧化性能的測(cè)定，通常為油品生產(chǎn)商采取的評(píng)定方法，所以在新汽輪機(jī)潤(rùn)滑油驗(yàn)收時(shí)一般要求油品供應(yīng)商提供氧化安定性評(píng)價(jià)結(jié)果。

2.2 旋轉(zhuǎn)氧彈值測(cè)定

旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)通常僅需要幾個(gè)小時(shí)，最長(zhǎng)二十幾小時(shí)即可完成，可進(jìn)行快速篩選和診斷，在國(guó)內(nèi)外都被認(rèn)為是評(píng)定油品氧化安定性較為理想的方法。旋轉(zhuǎn)氧彈值越高，油品的抗氧化性能越好。實(shí)踐證明油品的旋轉(zhuǎn)氧彈值和油品運(yùn)行時(shí)間以及抗氧劑含量等有著密切的關(guān)系。

GB/T 14541《電廠用礦物渦輪機(jī)油維護(hù)管理導(dǎo)則》中規(guī)定新油交貨除了按GB 11120標(biāo)準(zhǔn)交貨時(shí)驗(yàn)收外，旋轉(zhuǎn)氧彈值還應(yīng)按SH/T 0193《潤(rùn)滑油氧化安定性測(cè)定法(旋轉(zhuǎn)氧彈法)》檢測(cè)符合表1的規(guī)定。SH/T 0636《L-TSA汽輪機(jī)油換油指標(biāo)》中規(guī)定油品的旋轉(zhuǎn)氧彈值若低于60 min，則需要更換新油。

表1 新汽輪機(jī)潤(rùn)滑油旋轉(zhuǎn)氧彈質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)

SH/T 0193測(cè)試方法概要：將50 g試樣、5 mL水和55.6 g銅催化劑線圈放入一個(gè)帶蓋的玻璃稱樣器內(nèi)，置于裝有壓力表的氧彈中，氧彈充入620 kPa壓力的氧氣，放入規(guī)定的恒溫油浴中(汽輪機(jī)潤(rùn)滑油一般為150 ℃)，使其以100 r/min的轉(zhuǎn)速與水平面成30°角軸向旋轉(zhuǎn)，試驗(yàn)達(dá)到175 kPa壓降所需的時(shí)間(min)即為試樣的氧化安定性。旋轉(zhuǎn)氧彈值測(cè)定的典型曲線如圖2所示。

該方法可用于新油的驗(yàn)收，還可結(jié)合抗氧劑含量用于評(píng)定使用中的汽輪機(jī)油的剩余氧化試驗(yàn)壽命。

圖2 旋轉(zhuǎn)氧彈值典型曲線

2.3 抗氧劑含量測(cè)定

為了增強(qiáng)油品抗氧化性能，延緩油品老化，潤(rùn)滑油中會(huì)添加抗氧劑，抗氧劑常見(jiàn)類型為屏蔽酚型和芳胺型兩種，生產(chǎn)廠商向油中添加其中一種或復(fù)合添加?？寡鮿┑淖饔脵C(jī)理是它能與自動(dòng)氧化過(guò)程中生成的活性自由基(R·)和過(guò)氧化物(ROO·)發(fā)生反應(yīng)，進(jìn)而形成穩(wěn)定的化合物，從而阻止了氧化過(guò)程，當(dāng)油中的抗氧劑消耗殆盡后，油的氧化進(jìn)程會(huì)大大加快。

在新油采購(gòu)時(shí)需向生產(chǎn)商索要抗氧劑類型和添加量。GB/T 14541中規(guī)定運(yùn)行中的油品抗氧劑含量不低于原始測(cè)定值的25%。因抗氧劑含量和旋轉(zhuǎn)氧彈值之間有一定的關(guān)聯(lián)型，可通過(guò)測(cè)定油中抗氧劑的含量輔助判斷油的抗氧化性能。

抗氧劑含量的測(cè)定法有液相色譜法、紅外光譜法、伏安分析法、分光光度法等。其中分光光度法精確度較差、操作較復(fù)雜，目前已較少使用；T501是廣泛應(yīng)用的典型酚型抗氧劑，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)易得，液相色譜法檢測(cè)T501較為成熟，精確度較好，但操作相對(duì)復(fù)雜；紅外光譜法利用抗氧劑在特定波長(zhǎng)處有振動(dòng)吸收峰，根據(jù)峰的面積定量測(cè)定抗氧劑的含量，對(duì)酚型和胺型抗氧劑都能測(cè)定，測(cè)定儀器較為昂貴；伏安分析法利用電化學(xué)技術(shù)，根據(jù)測(cè)定電解池中待測(cè)物質(zhì)溶液電解過(guò)程中電壓—電流參數(shù)的變化來(lái)進(jìn)行定性、定量分析，可測(cè)定酚型和胺型抗氧劑含量，缺點(diǎn)是需經(jīng)常校準(zhǔn)，測(cè)量精確度有待考證。

2.4 其他方法

高壓差示掃描量熱儀法(PDSC)通常與RULER(抗氧劑測(cè)定)一起用于測(cè)試考察油品的剩余壽命；紅外光譜(PAI)測(cè)定法是測(cè)定紅外光譜中1650～1820 cm-1區(qū)域峰面積增加量，PAI代表著氧化試驗(yàn)中形成的氧化產(chǎn)物羰基化合物的量，是潤(rùn)滑油氧化程度的直接反映；設(shè)備模擬試驗(yàn)法是基于TOST法或旋轉(zhuǎn)氧彈試驗(yàn)法以及衍生出的老化試驗(yàn)，測(cè)定各種指標(biāo)的變化及關(guān)聯(lián)來(lái)考察油的氧化壽命等，PDSC、PAI往往結(jié)合模擬試驗(yàn)法進(jìn)行研究。

3 基于抗氧化性能的異常潤(rùn)滑油分析

某電廠2臺(tái)330 MW熱電機(jī)組，1號(hào)機(jī)于2020年9月更換某品牌潤(rùn)滑油，之后出現(xiàn)高頻率的更換濾芯才能保持潔凈度合格的情況；2號(hào)機(jī)于2021年4月更換新油(與1號(hào)機(jī)同品牌)，為避免出現(xiàn)1號(hào)機(jī)換油后頻繁更換濾芯情況，2號(hào)機(jī)換油時(shí)對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行了清理，然后又用清洗油反復(fù)沖洗。2021年6月25日季度分析時(shí)發(fā)現(xiàn)兩臺(tái)機(jī)組的破乳化度均超標(biāo)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表2，且2號(hào)機(jī)組的乳化物為乳白色黏稠狀，24 h后仍沒(méi)有變化，如圖3所示，遂緊急進(jìn)行脫水濾油處理。

表2 汽輪機(jī)油季度分析統(tǒng)計(jì)報(bào)告

圖3 2號(hào)機(jī)白色黏稠狀乳化物

6月26日取運(yùn)行油樣及新油送科研單位檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)1號(hào)機(jī)潤(rùn)滑油樣品容器底部出現(xiàn)大量黑色顆粒物質(zhì)，2號(hào)機(jī)也有少量黑色雜質(zhì)，如圖4，用0.45 μm微孔濾膜過(guò)濾后如圖5，經(jīng)檢測(cè)黑色物質(zhì)為有機(jī)物，分析為油質(zhì)的氧化劣化產(chǎn)物。對(duì)油品的旋轉(zhuǎn)氧彈值與抗氧劑含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 汽輪機(jī)油旋轉(zhuǎn)氧彈值及抗氧劑結(jié)果

圖4 容器底部黑色顆粒物質(zhì)

圖5 過(guò)濾后雜質(zhì)

6月28日跟蹤分析發(fā)現(xiàn)兩臺(tái)機(jī)組的油品顆粒度均超標(biāo)，均有肉眼可見(jiàn)雜質(zhì)，1號(hào)機(jī)油樣水分增大超標(biāo)，檢查機(jī)組運(yùn)行并無(wú)漏水汽現(xiàn)象，2號(hào)機(jī)空氣釋放值超標(biāo)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 6月28日跟蹤檢測(cè)結(jié)果

兩臺(tái)機(jī)組更換同一廠家同品牌的新油，運(yùn)行僅僅幾個(gè)月時(shí)間，尤其2號(hào)機(jī)才2個(gè)月就出現(xiàn)了破乳化度嚴(yán)重不合格、產(chǎn)生大量顆粒雜質(zhì)、含水量增大等嚴(yán)重劣化問(wèn)題。原因分析及措施:

(1)根據(jù)油質(zhì)劣化現(xiàn)象和抗氧劑分析，新油含有T501抗氧劑，不確定是否還有其他類型的抗氧劑存在，廠家處于保密狀態(tài)。兩臺(tái)機(jī)組T501抗氧劑有不同程度的消耗，2號(hào)機(jī)運(yùn)行時(shí)間短但含量較低，結(jié)合2號(hào)機(jī)在有水存在的情況下乳化嚴(yán)重現(xiàn)象，判斷油品中有大量起乳化的物質(zhì)并與抗氧劑等進(jìn)行了反應(yīng)，致使油品抗氧化能力下降，油質(zhì)不斷劣化生成瀝青質(zhì)、半油焦質(zhì)、炭青質(zhì)則以黑色的固體粉末狀的細(xì)小微粒懸浮在油中，細(xì)小顆粒逐步增多，聚集成大顆粒沉淀析出。

(2)基于旋轉(zhuǎn)氧彈值的分析情況，環(huán)烷烴具有良好的抗氧化安定性能，而芳香烴容易氧化縮合生成膠質(zhì)、瀝青質(zhì)，其含量對(duì)氧化安定性影響較大。為了提高氧化安定性，從20世紀(jì)90年代開(kāi)始，國(guó)外汽輪機(jī)油發(fā)展處于第三階段，普遍采用Ⅱ類或Ⅲ類加氫基礎(chǔ)油，而國(guó)內(nèi)也開(kāi)始使用加氫基礎(chǔ)油和進(jìn)口復(fù)合劑提高油的氧化安定性。GB/T 14541規(guī)定使用加氫礦物油的新油旋轉(zhuǎn)氧彈值需≥1000 min，該廠新?lián)Q汽輪機(jī)油廠家未提供氧化安定性結(jié)果，而旋轉(zhuǎn)氧彈值不符合加氫礦物油的標(biāo)準(zhǔn)，判斷該新油的抗氧化能力較弱。可能設(shè)備中有少量殘余老化物質(zhì)，新油的加入溶解了老化物質(zhì)殘留，老化物質(zhì)作為催化劑加速油品的氧化反應(yīng)，加之新油的抗氧化能力較弱，使得氧化反應(yīng)很快進(jìn)入到鏈發(fā)展階段，油質(zhì)劣化加劇。

(3)處理措施，針對(duì)劣化的油品一是更換抗氧化性能好的新油，成本較高；二是通過(guò)再生處理去除油中的自由基，使氧化反應(yīng)終止，再添加合適的添加劑，增強(qiáng)油的抗氧化性能和其他性能。

4 結(jié)論

(1)抗氧化性能是決定潤(rùn)滑油使用壽命的重要因素，國(guó)內(nèi)外對(duì)油品抗氧化性能的研究方法眾多，但大多基于TOST法、旋轉(zhuǎn)氧彈、抗氧劑測(cè)試以及氧化產(chǎn)物模擬試驗(yàn)開(kāi)展研究，各種方法對(duì)油品狀態(tài)的評(píng)價(jià)結(jié)果基本趨于一致。

(2)通過(guò)一起新油在運(yùn)行短短幾個(gè)月內(nèi)出現(xiàn)嚴(yán)重劣化的極端案例分析，體現(xiàn)了油品的抗氧化性能在油品狀態(tài)評(píng)價(jià)中的重要作用。