反滲透-固相萃取-氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法測定水中嗅味物質(zhì)的含量

馮桂學(xué),董 亮,侯 偉,宋武昌,孫韶華,賈瑞寶

(山東省城市供排水水質(zhì)監(jiān)測中心,濟(jì)南 250000)

飲用水水質(zhì)安全是國家公共安全體系重要組成部分,與人身體健康和社會(huì)穩(wěn)定息息相關(guān)。隨著水源污染程度的日益嚴(yán)重以及人們對(duì)飲用水水質(zhì)要求的不斷提高,水的嗅味問題引起了世界范圍內(nèi)的廣泛關(guān)注[1-3]。嗅味物質(zhì)的嗅閾值極低,ng·L－1水平時(shí)即可引起強(qiáng)烈的令人反感的氣味,進(jìn)而對(duì)痕量嗅味物質(zhì)的富集預(yù)處理技術(shù)及定量檢測技術(shù)提出了更高的要求[4-6]。嗅味物質(zhì)測定時(shí)常用的富集預(yù)處理方法主要有固相萃取法、液液萃取法、吹掃捕集法、固相微萃取法等,常用的儀器方法主要有氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法等[7-15],但這些方法中嗅味物質(zhì)的檢出限均大于或等于ng·L－1的級(jí)別,對(duì)于嗅閾值極低的嗅味物質(zhì)的檢測還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,因此有必要建立一種檢出限更低的嗅味物質(zhì)的檢測方法。

采用反滲透-固相萃取前處理技術(shù)結(jié)合氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法同時(shí)測定嗅味物質(zhì)的方法未見報(bào)道。本工作將反滲透與固相萃取前處理技術(shù)結(jié)合,采用靈敏度更高的氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法測定水中二甲基異莰醇(2-MIB)、土臭素(GSM)、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪(IPMP)、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪(IBMP)、2,4,6-三氯苯甲醚(2,4,6-TCA)、2,3,6-三氯苯甲醚(2,3,6-TCA)、2,3,4-三氯苯甲醚(2,3,4-TCA)、β-環(huán)檸檬醛、異氟爾酮、β-紫羅蘭酮等10種嗅味物質(zhì)的含量,并實(shí)際應(yīng)用于樣品的測定。10種嗅味物質(zhì)的檢出限均達(dá)到了10－9mg·L－1級(jí)別,與文獻(xiàn)[16]報(bào)道的ng·L－1的檢出限相比得到了明顯降低,突破了傳統(tǒng)方法中檢出限不能滿足測定要求的瓶頸。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

TRACE1300/Exactive Series型超高分辨率氣質(zhì)聯(lián)用儀;Auto SPE-06C 型全自動(dòng)固相萃取儀;OASIS HLB 固相萃取小柱(200 mg/6 mL);ULP-4021型超低壓芳香族聚酰胺復(fù)合反滲透膜;Milli-Q Advantage A10型超純水系統(tǒng);自定制反滲透裝置。

2,4,6-TCA、2,3,6-TCA、2,3,4-TCA、IPMP、IBMP、2-MIB、GSM 等單標(biāo)準(zhǔn)溶液:質(zhì)量濃度為100 mg·L－1,介質(zhì)為甲醇。

異氟爾酮標(biāo)準(zhǔn)溶液:質(zhì)量濃度為1 000 mg·L－1,介質(zhì)為甲醇。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1:10.0 mg·L－1,分別取2,4,6-TCA、2,3,6-TCA、2,3,4-TCA、IPMP、IBMP、2-MIB、GSM 標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000μL,異氟爾酮標(biāo)準(zhǔn)溶液100μL,用甲醇定容至10 mL,配制成質(zhì)量濃度均為10.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液2:100.0 mg·L－1,準(zhǔn)確稱取β-紫羅蘭酮、β-環(huán)檸檬醛各10 mg,用甲醇溶解并定容至100 mL,配制成質(zhì)量濃度均為100.0 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液2。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液1和2,用二氯甲烷逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度分別為0.01,0.02,0.05,0.1,0.5,1.0,5.0,50.0,500μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

β-紫羅蘭酮標(biāo)準(zhǔn)品(100 mg);β-環(huán)檸檬醛標(biāo)準(zhǔn)品(1 g);甲醇、二氯甲烷均為色譜純。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

TG-5SIL MS 色譜柱(30 m ×0.25 mm,0.25μm);載氣為氦氣,純度大于99.999%,載氣流量1.2 mL·min－1;不分流進(jìn)樣;進(jìn)樣口溫度250 ℃;升溫程序:初始溫度40℃,保持1 min;以速率20 ℃·min－1升溫至250 ℃,保持5 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

傳輸線溫度250℃;離子源溫度250℃;碰撞能量70 eV;全掃描(SCAN)模式,掃描范圍為質(zhì)荷比(m/z)34～500,掃描時(shí)間為3～30 min。其他質(zhì)譜參數(shù)見表1。

表1 質(zhì)譜參數(shù)Tab.1 MS parameters

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 反滲透法

將100 L水樣打入水箱中,開啟反滲透循環(huán)泵,使水樣以80～100 mL·min－1的速率進(jìn)行反滲透濃縮富集,得到反滲透濃縮水3.3 L。

1.3.2 固相萃取法

首先分別用5 mL 甲醇和5 mL 水活化及平衡OASIS HLB固相萃取小柱,再取反滲透濃縮水1 L通過固相萃取小柱,上樣速率為10 mL·min－1,待上樣液流盡后棄去流出液。用2 mL二氯甲烷洗脫留在固相萃取小柱上的目標(biāo)物,收集洗脫液,將洗脫液用二氯甲烷定容至2 mL。所得溶液按照儀器工作條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,以嗅味物質(zhì)的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的響應(yīng)峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。所得嗅味物質(zhì)的線性范圍、線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表2。

選擇約3 倍信噪比(S/N)的質(zhì)量濃度的3～4倍配制樣品,采用反滲透-固相萃取處理后進(jìn)行7次重復(fù)測定,計(jì)算測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),根據(jù)3.143×s計(jì)算檢出限(3.143s),結(jié)果見表2。

表2 線性參數(shù)和檢出限Tab.2 Linearity parameters and detection limits

2.2 精密度試驗(yàn)

對(duì)加標(biāo)濃度水平為0.01 ng·L－1(富集處理后相當(dāng)于0.15μg·L－1)的10種嗅味物質(zhì)的樣品進(jìn)行日內(nèi)及日間精密度試驗(yàn),每日進(jìn)樣5 次,連續(xù)測定5 d,計(jì)算測定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)。結(jié)果表明,2-MIB、GSM、2,3,6-TCA、2,4,6-TCA、2,3,4-TCA、β-環(huán)檸檬醛、β-紫羅蘭酮、IPMP、IBMP、異氟爾酮的日內(nèi)RSD 依次為5.1%,8.4%,7.8%,7.0%,8.8%,7.2%,8.4%,5.8%,6.6%,5.4%;日 間RSD依次為6.3%,8.2%,7.5%,6.4%,6.7%,7.9%,8.7%,6.4%,7.1%,6.4%。說明方法精密度較好。

2.3 樣品分析及回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)濟(jì)南市4 個(gè)水庫地表水樣品1?！?＃進(jìn)行測定,結(jié)果見表3。其中,濟(jì)南市某水庫地表水樣品(加標(biāo)濃度水平為0.005 ng·L－1,富集處理后相當(dāng)于0.076μg·L－1)的色譜圖如圖1所示。

圖1 濟(jì)南市某水庫地表水樣品的色譜圖Fig.1 Chromatogram of the surface water sample from a reservoir in Jinan

表3 樣品分析結(jié)果Tab.3 Analytical results of the samples ng·L－1

選取水庫地表水樣品1＃為本底,分別加入低(0.001 ng·L－1)、中(0.1 ng·L－1)、高(10 ng·L－1)等3種不同濃度水平(富集處理后相當(dāng)于0.02,1.5,151μg·L－1)的嗅味物質(zhì),每個(gè)濃度水平平行測定6次,計(jì)算回收率和測定值的RSD,結(jié)果如表4所示。

表4 回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.4 Results of test for recovery(n＝6)

由表4 可知,10 種嗅味物質(zhì)的回收率為91.5%～113%,RSD 均小于6.0%,說明方法的準(zhǔn)確度較高。

本工作將反滲透與固相萃取聯(lián)用進(jìn)行水樣前處理,以氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法測定水樣中10種嗅味物質(zhì)的含量。該方法前處理簡便,穩(wěn)定性好,檢出限低,線性范圍寬,且回收率較高,適用于水樣中痕量嗅味物質(zhì)的測定,可用于富營養(yǎng)化水源水及其供水系統(tǒng)中嗅味物質(zhì)的監(jiān)測和評(píng)價(jià),為防范水質(zhì)突發(fā)污染事件采取有效應(yīng)對(duì)措施提供了重要信息,極大地提升了水質(zhì)突發(fā)污染的應(yīng)急保障能力。