全自動石墨消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定水稻糧食作物中8種元素的微量殘留

張 慶,李誠至,林鈺涓,于曉章

(桂林理工大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,桂林 541006)

水稻在我國種植歷史悠久,與其他農(nóng)作物相比,在種植過程中對水的依賴度更大,尤其易吸收土壤和水中的元素,但我國現(xiàn)階段水質(zhì)污染、土壤污染問題較為嚴(yán)重[1-3]。人們誤食被有害元素污染的糧食,會對身體造成亞急性損傷,產(chǎn)生大米鎘超標(biāo)問題等[4]。因此,對水稻糧食作物中有害元素污染物的監(jiān)控,對保障居民飲食安全、指導(dǎo)當(dāng)?shù)厮炯Z食作物的合理種植具有重要的現(xiàn)實意義[5]。

目前,針對水稻糧食作物中元素污染物監(jiān)測的研究,主要集中在元素鎘的污染上[6-7],同時監(jiān)測的元素污染物種類較少。元素污染物殘留的測定方法主要有紫外-可見分光光度法[8]、絡(luò)合滴定法[9]、原子吸收光譜法(AAS)[10]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[11]和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[12]等。絡(luò)合滴定法和紫外-可見分光光度法適合常量元素的分析,對于極微量的元素殘留檢測不適用;AAS和ICP-AES靈敏度高,可以用于極微量金屬元素殘留的檢測,但方法專屬性較差,尤其是AAS,需要更換不同的光源,操作步驟繁瑣;ICP-MS具有專屬性好,靈敏度高,且操作簡單等優(yōu)點。因此,本工作采用全自動石墨消解法消解處理水稻糧食作物,ICP-MS 測定鉻、鎘、砷、鋁、鍶、鉛、鋇、鉈的殘留量,以期為監(jiān)測水稻糧食作物中極微量元素提供參考。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

I-CAP Q 型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀,配自動進(jìn)樣器等;CEM MARS5 X-press40 型全自動微波消解儀;GDA-72 型全自動石墨消解儀;FA 1004B型電子天平;Milli-plus 2150型純化水系統(tǒng)。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液:1.00 mg·L－1,精密移取鉻、鎘、砷、鋁、鍶、鉛、鋇、鉈標(biāo)準(zhǔn)溶液各1.0 mL,置于同一個100 mL 容量瓶中,用5%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液定容,搖勻,配制成質(zhì)量濃度為1.00 mg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:10.0 μg·L－1,精密移 取1.0 mL上述溶液,置于100 mL容量瓶中,用5%硝酸溶液定容,搖勻,配制成質(zhì)量濃度為10.0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列:精密移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用5%硝酸溶液逐級稀釋,配制成鉻、鎘、砷、鋁、鍶、鉛、鋇、鉈元素的質(zhì)量濃度分別為0.01,0.04,0.1,0.4,1.0,4.0,8.0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。

鉻單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液(GBW 08614)、鎘單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)080119]、鋁單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)080219]、鍶單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082171]、鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)081577]、鋇單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)080243]、鉈單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW(E)082135],質(zhì)量濃度均為100 mg·L－1;鉍、鍺、銦、銠、鈧、錸內(nèi)標(biāo)溶液(GSB04-2826－2011),質(zhì)量濃度為10.0 mg·L－1;土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 07401、GBW 07402、GBW 07403);氫氟酸、硝酸、鹽酸均為分析純;試驗用水為超純水。

大米樣品1～6均為市售散裝大米。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 石墨消解條件

石墨消解程序如表1所示。

表1 石墨消解程序Tab.1 Graphite digestion procedure

1.2.2 ICP-MS條 件

開啟質(zhì)譜儀,預(yù)熱15 min后,用調(diào)諧液自動調(diào)整儀器各項參數(shù)達(dá)到最優(yōu)條件。調(diào)諧后參數(shù)如下:動能歧視(KED)模式;等離子體功率1 350 k W;輔助氣流量0.66 L·min－1;冷卻氣流量1.30 L·min－1;載氣流量0.71 L·min－1;矩管垂直位置0.95 mm,矩管水 平位置0.41 mm;采樣深 度6.1 mm;霧化室壓力2.27×105Pa;在線加 入10.0μg·L－1內(nèi)標(biāo)溶液。

1.3 試驗方法

取水稻樣品約500 g,置于粉碎機中粉碎后,精密稱取約0.3 g,置于全自動石墨消解罐中,然后將消解罐蓋緊,置消解儀腔體內(nèi),按表1石墨消解程序進(jìn)行前處理,所得消解液用5%硝酸溶液定容至25 mL,按照ICP-MS條件進(jìn)行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解方法的選擇

關(guān)于元素污染物殘留檢測常用的前處理方法有濕法消解[13]、干法消解[14]、微波消解[15]和全自動石墨消解法[16]等。干法消解和濕法消解存在操作過程繁瑣、試劑耗量大、耗時長等弊端,現(xiàn)代分析手段已極少使用這兩種消解方法;微波消解法是目前元素檢測常用的消解方法,其消解過程是在密閉環(huán)境中,但趕酸環(huán)節(jié)裸露在環(huán)境中,且整個趕酸環(huán)節(jié)以高溫、敞口方式進(jìn)行,不僅需要分析人員實時觀察,影響檢測效率,還對實驗室環(huán)境及分析人員的健康造成不良影響;全自動石墨消解法整個消解、趕酸環(huán)節(jié)均處在密閉環(huán)境中,不僅提高了分析檢測效率,且對環(huán)境及分析人員身體造成的影響極小,有逐步取代微波消解的趨勢。試驗分別采用微波消解法和全自動石墨消解法對0.05μg·L－1的加標(biāo)樣品進(jìn)行消解,上機檢測后計算各元素的回收率,結(jié)果見表2。

表2 兩種消解方法比較Tab.2 Comparison of two digestion methods

結(jié)果表明,與微波消解法相比,全自動石墨消解法具有更好的回收率,且整個處理環(huán)節(jié)均處于密閉條件,環(huán)境污染相對較小。試驗選擇全自動石墨消解法,消解程序見表1。

2.2 內(nèi)標(biāo)法消除質(zhì)譜干擾

ICP-MS雖然專屬性好,但在實際檢測時常受到環(huán)境因素(如溫度等)變化的影響,導(dǎo)致待測元素信號值發(fā)生漂移。水稻糧食作物中含有大量的蛋白質(zhì)、脂肪、碳水化合物等,會導(dǎo)致部分元素檢測信號抑制或增強,如測定鉻元素含量時,選擇質(zhì)量數(shù)53Cr時,Cl－干擾嚴(yán)重,檢測準(zhǔn)確度偏低;選擇質(zhì)量數(shù)52Cr時,可以有效消除Cl－的干擾。為消除上述干擾,提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確度,試驗分別采用外標(biāo)法和內(nèi)標(biāo)法對0.05μg·L－1的加標(biāo)樣品進(jìn)行測定,計算元素的回收率,結(jié)果見表3。

表3 內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法比較結(jié)果Tab.3 Comparison results of internal standard method and external standard method

由表3 可知,內(nèi)標(biāo)法的回收率為93.5%～98.5%,高于外標(biāo)法的回收率,說明內(nèi)標(biāo)法具有更好的準(zhǔn)確度。因此,試驗選擇在線加入內(nèi)標(biāo)溶液,即在標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液進(jìn)樣的同時,進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)溶液,通過內(nèi)標(biāo)元素校正待測元素,提高檢測結(jié)果準(zhǔn)確度。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

按照儀器工作條件測定混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,內(nèi)標(biāo)法校正,以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對應(yīng)的響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)元素響應(yīng)值的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。結(jié)果表明,鉻、鎘、砷、鋁、鍶、鉛、鋇、鉈的標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性范圍為0.01～8.0μg·L－1,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表4。

以3倍信噪比(S/N)計算檢出限(3S/N),結(jié)果見表4。

表4 線性參數(shù)和檢出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

2.4 精密度和回收試驗

取空白水稻樣品,按照試驗方法前處理,并進(jìn)行0.01,0.4,8.0μg·L－1等3個濃度水平的加標(biāo)回收試驗,每個濃度水平測定6次,內(nèi)標(biāo)法校正,計算元素的回收率和測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表5。

表5 精密度和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.5 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

2.5 重復(fù)性試驗

取空白水稻樣品,按照試驗方法進(jìn)行前處理,以此空白基質(zhì)配制質(zhì)量濃度為0.1μg·L－1的加標(biāo)樣品溶液6份,按照儀器工作條件進(jìn)行測定,內(nèi)標(biāo)法校正,計算測定值的RSD。結(jié)果表明,鉻、鎘、砷、鋁、鍶、鉛、鋇、鉈元素測定值的RSD 分別為1.8%,3.2%,3.1%,4.5%,2.6%,2.8%,3.0%,4.6%,說 明方法重復(fù)性良好。

2.6 樣品分析

為驗證該方法的可行性,隨機購買市售散裝、不同品牌大米樣品1～6,按照試驗方法進(jìn)行前處理,同一樣品制備2份平行樣,再按儀器工作條件測定,內(nèi)標(biāo)法校正,計算樣品中鉻、鎘、砷、鋁、鍶、鉛、鋇、鉈的含量,結(jié)果見表6。

表6 樣品分析結(jié)果Tab.6 Analytical results of the samples mg·kg－1

由表6可知:鋁和鋇元素的檢出率為100%,鋁的檢出量為0.49～1.02 mg·kg－1,鋇的檢出量為0.019～0.071 mg·kg－1;鎘和鉛元素的檢出率為33%,鎘的檢出量為0.028～0.042 mg·kg－1,鉛的檢出量為0.025～0.074 mg·kg－1;鉻、砷、鍶和鉈均未檢出。

本工作采用全自動石墨消解法消解處理水稻糧食作物,ICP-MS測定鉻、鎘、砷、鋁、鍶、鉛、鋇、鉈元素的殘留量,并對質(zhì)譜干擾消除進(jìn)行了研究。該方法具有污染小、快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點,適用于水稻糧食作物中極微量元素的監(jiān)測。