石墨消解-原子熒光光譜法測定土壤中汞、砷、硒和銻的含量

張 奇,吳 劍,鄭 昱,黃 成,廖雪梅,劉 銳,李 娜,羅清莉

(廣東省韶關(guān)環(huán)境監(jiān)測中心站,韶關(guān) 512000)

近年來土壤中重金屬污染事件時有發(fā)生,土壤污染調(diào)查任務越來越多,土壤的環(huán)境質(zhì)量受到的關(guān)注越來越多,快速準確測定土壤中汞、砷、硒、銻的含量,對我國的土壤污染防治具有重要意義。

目前環(huán)境監(jiān)測方法較多,土壤中汞含量的測定方法主要有原子熒光光譜法[1-2]、冷原子吸收光譜法[3],其中砷、硒、銻的測定方法主要有質(zhì)譜法[4-5]、原子熒光光譜法[1-2,6]。與其他測定方法相比,原子熒光光譜法具有檢出限低、靈敏度高、譜線簡單、標準曲線線性范圍寬等特點[1-2,7-8]。土壤中汞、砷的消解方法主要有微波消解[2,7-8]、水浴消解[1,3]和電熱板消解[7-8]等,其中微波消解操作繁瑣,不適合批量分析[1];水浴消解操作簡單,但是需要汞、砷分開前處理[3,6],增加了工作量;電熱板消解操作簡單,但是電熱板溫度不均勻,容易影響測定的準確度。為了提高土壤中元素測定的效率,保證測定結(jié)果的準確度,本工作用石墨消解前處理樣品,石墨消解操作簡單,溫度受熱均勻,適合大批樣品的分析;再采用原子熒光光譜法測定土壤中汞、砷、硒、銻的含量,解決了分析效率低的問題。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

AFS-920型原子熒光光譜儀;Auto Digiblock S60 UP型石墨消解儀。

硫脲-抗壞血酸混合溶液:稱取硫脲、抗壞血酸各10 g,用100 mL水溶解,混勻,使用當日配制。

汞標準固定液:將0.5 g重鉻酸鉀溶于950 mL水中,再加入50 mL硝酸,混勻。

汞標準中間溶液:1.00 mg·L－1,準確移取100 mg·L－1汞標準溶液5.00 mL 置于500 mL 容量瓶中,用汞標準固定液定容,混勻,配制成質(zhì)量濃度為1.00 mg·L－1的汞標準中間溶液。

汞標準使用溶液:10.0μg·L－1,移取汞標準中間溶液5.00 mL,置于500 mL 容量瓶中,用汞標準固定液定容,混勻,配制成質(zhì)量濃度為10.0μg·L－1的汞標準使用溶液,用時現(xiàn)配。

汞標準溶液系列:分別移取0,0.50,1.00,2.00,4.00,8.00,10.0 mL汞標準使用液于一組50 mL 容量瓶中,加入2.5 mL 鹽酸,用水定容,混勻,配制成質(zhì)量濃度為0,0.10,0.20,0.40,0.80,1.60,2.00μg·L－1的汞標準溶液系列。

砷標準中間溶液:1.00 mg·L－1,移取100 mg·L－1砷標準溶液5.00 mL,置于500 mL容量瓶中,加入50%(體積分數(shù),下同)鹽酸溶液100 mL,用水定容,混勻,配制成質(zhì)量濃度為1.00 mg·L－1的砷標準中間溶液。

砷標準溶液系列:分別移取0,0.10,0.20,0.40,0.80,1.00,2.00 mL砷標準中間溶液于一組50 mL容量瓶中,加入5.0 mL鹽酸和10 mL 硫脲-抗壞血酸混合溶液,用水定容,混勻,室溫放置30 min,配制成質(zhì)量濃度為0,2.00,4.00,8.00,16.00,20.00,40.00μg·L－1的砷標準溶液系列。

硒標準中間溶液:1.00 mg·L－1,移取100 mg·L－1硒標準溶液5 mL,置于500 mL 容量瓶中,用水定容,混勻,配制成質(zhì)量濃度為1.00 mg·L－1的硒標準中間溶液。

硒標準溶液系列:分別移取0,0.05,0.10,0.20,0.30,0.40,0.50 mL硒標準中間溶液于一組50 mL容量瓶中,分別加入10 mL鹽酸,室溫放置30 min,用水定容,混勻,配制成質(zhì)量濃度為0,1.00,2.00,4.00,6.00,8.00,10.00 μg·L－1的硒標 準溶液系列。

銻標準中間溶液:1.00 mg·L－1,移取100 mg·L－1砷標準溶液5 mL,置于500 mL 容量瓶中,加入50%鹽酸溶液100 mL,用水定容,混勻,配制成質(zhì)量濃度為1.00 mg·L－1的銻標準中間溶液。

銻標準溶液系列:分別移取0,0.05,0.10,0.20,0.40,0.80,1.00 mL銻標準中間溶液于一組50 mL容量瓶中,分別加入5.0 mL鹽酸、10 mL硫脲-抗壞血酸混合溶液,室溫放置30 min,用水定容,混勻,配制成質(zhì)量濃度為0,1.00,2.00,4.00,8.00,16.00,20.00μg·L－1的銻標準溶液系列。

100 mg·L－1硒標準溶液,GSB 07-1253－2000;100 mg·L－1汞標準溶液,GSB 07-1274－2000;100 mg·L－1砷標準溶液,GSB 07-1275－2000;100 mg·L－1銻標準溶液,GSB 07-1376－2001;硼氫化鉀、抗壞血酸、鹽酸、硝酸均為優(yōu)級純;氫氧化鉀、硫脲均為分析純;試驗用水均為一級水。

土壤標準樣品(GSS-5,GSS-30,GSS-4,GSS-31,GSS-35,GSS-18)。

1.2 儀器工作條件

以2 g·L－1氫氧化鉀-0.2 g·L－1硼氫化鉀混合液為汞的還原劑,5 g·L－1氫氧化鉀-20 g·L－1硼氫化鉀混合液為硒、砷、銻的還原劑,以5%(體積分數(shù))鹽酸溶液為載流進行測定,原子熒光光譜儀的其他工作參數(shù)如表1所示。

表1 儀器工作參數(shù)Tab.1 Instrument working parameters

1.3 試驗方法

1.3.1 樣品前處理

稱取經(jīng)自然風干、過0.15 mm 篩的土壤樣品0.25 g,置于50 mL 的消解管中,用少量的水濕潤,加入10 mL體積比3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水混合液為消解液,混勻使樣品與消解液充分接觸。石墨消解儀的溫度設置120℃,加蓋密封裝樣的消解管,將裝樣消解管置于消解儀上,消解3 h,每30 min搖晃1次。取下冷卻,轉(zhuǎn)移至25 mL 比色管中,用水定容,搖勻放置過夜,上清液待測。

1.3.2 汞的測定

分取5.0 mL上清液于10 mL 比色管中,用水定容至10 mL,混勻待測,若發(fā)現(xiàn)消解液中待測元素的質(zhì)量濃度低于標準曲線最低濃度點,直接取上清液按儀器工作條件測定。

1.3.3 砷、銻的測定

分取2.0 mL上清液于10 mL 比色管中,加入2 mL鹽酸、2 mL 硫脲-抗壞血酸混合溶液,用水定容,混勻,室溫放置30 min 后按儀器工作條件測定。

1.3.4 硒的測定

分取2.0 mL上清液于10 mL 比色管中,加入2 mL鹽酸,用水定容,混勻,室溫放置30 min后按儀器工作條件測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 稱樣量的選擇

在消解液用量一定的情況下,稱樣量越少,土壤消解越充分,但是由于儀器的精密度和準確度的限制,稱樣量過少會導致測定結(jié)果數(shù)據(jù)誤差過大,不能滿足環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范要求。為了使測量結(jié)果滿足環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范要求,在消解液用量固定的情況下,適宜的稱樣量在分析中具有舉足輕重的作用。

以具有干擾因子的土壤標準樣品GSS-5 和汞含量相對低的土壤標準樣品GSS-18為研究對象,稱樣量分別為0.20,0.25,0.40,0.50 g,測定各元素的含量,各元素的測定值(w1)與認定值(w2)的比值(w1/w2)與稱樣量的關(guān)系見圖1。當w1/w2在0.9～1.1內(nèi),元素的測定值滿足標準樣品的不確定度要求。

圖1 測定值與認定值比值(w1/w2)和稱樣量的關(guān)系Fig.1 Relationship between the ratio of determined value to certified value(w1/w2)and sample amount

由圖1(a)可知:以土壤標準樣品GSS-5為研究對象,當稱樣量為0.20,0.25 g時,各元素的測定值均滿足土壤標準樣品的不確定度要求;當稱樣量為0.40 g,僅砷、硒的測定值滿足土壤標準樣品的不確定度要求;當稱樣量為0.50 g,各元素的測定值與認定值偏離較大。

由圖1(b)可知:以土壤標準樣品GSS-18為研究對象,當稱樣量為0.20 g時,僅砷、硒和銻的測定值滿足土壤標準樣品的不確定度要求;當稱樣量為0.25,0.40 g時,各元素的測定值均滿足土壤標準樣品的不確定度要求;當稱樣量為0.50 g時,各元素的測定值與認定值偏離較大。

綜上分析,在消解液用量10 mL 的情況下,若消解溶液中元素含量達到儀器的測定下限,同時各元素測定值滿足土壤標準樣品的不確定度要求,則需要土壤的稱樣量為0.25 g。

2.2 土壤樣品中汞元素測定的優(yōu)化

土壤樣品自然風干,一般在溫度(35±5)℃、嚴防陽光直射等條件下完成[9]。土壤中以水溶態(tài)和交換態(tài)的形式存在的汞量很小,94%以上的汞都以穩(wěn)定形式(碳酸鹽結(jié)合態(tài)、易氧化有機質(zhì)結(jié)合態(tài)、難氧化有機質(zhì)結(jié)合態(tài)、殘渣態(tài))存在[10]。在土壤自然風干的過程中,穩(wěn)定形式存在的汞不揮發(fā),不穩(wěn)定形式(水溶態(tài)和交換態(tài)等)存在的汞含量很小,汞的損失可以忽略不計。

分別以2 g·L－1氫氧化鉀-0.2 g·L－1硼氫化鉀混合液[1]與5 g·L－1氫氧化鉀-10 g·L－1硼氫化鉀混合液為汞的還原劑[2],測定含高、中、低濃度水平汞的土壤標準樣品(GSS-5,GSS-30,GSS-4,GSS-31,GSSS-35,GSS-18),每個樣品平行測定6次,并計算測定值的相對誤差和相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表2。其中,標準值為認定值±不確定度,“?”代表土壤標準樣品GSS-35的中位值為0.042 mg·kg－1。

由表2可知:以5 g·L－1氫氧化鉀-10 g·L－1硼氫化鉀混合液為汞的還原劑時,土壤標準樣品中汞測定值的相對誤差為－2.4%～41%,RSD 為5.0%～13%;以2 g·L－1氫氧化鉀-0.2 g·L－1硼氫化鉀混合液為汞的還原劑時,土壤標準樣品中汞測定值的相對誤差為－2.4%～7.9%,RSD 為5.4%～12%,其精密度和準確度滿足HJ/T 166－2004?土壤環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范?要求。因此,試驗選擇2 g·L－1氫氧化鉀-0.2 g·L－1硼氫化鉀混合液為汞的還原劑。

表2 土壤標準樣品中汞的測定結(jié)果(n＝6)Tab.2 Determination results of mercury in soil standard samples(n＝6)

另外,測定汞濃度水平高的土壤標準樣品(GSS-5和GSS-4)時,測定值的相對誤差較大,可能土壤樣品中存在汞的正干擾物質(zhì),通過降低還原劑的含量、稀釋樣品,能很好地排除干擾。

2.3 標準曲線與檢出限

按照儀器工作條件測定汞、硒、砷和銻元素的標準溶液系列,以元素的質(zhì)量濃度為橫坐標,以對應的原子熒光強度為縱坐標繪制標準曲線。所得標準曲線的線性范圍、線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)見表3。

設定土壤的稱樣量為0.25 g,定容體積為25 mL,給定置信水平為99%時,計算檢出限(3.143s,s為7個空白樣品標準偏差),并與HJ 680－2013?土壤和沉積物 汞、砷、硒、鉍、銻的測定 微波消解/原子熒光法?的檢出限相比較,結(jié)果見表3。

表3 線性參數(shù)和檢出限Tab.3 Linearity parameters and detection limits

結(jié)果表明:各元素標準曲線的相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0;各元素的檢出限均低于HJ 680－2013中的檢出限,且滿足總站土字[2018]407號?關(guān)于印發(fā)?土壤樣品采集技術(shù)規(guī)定?等四項技術(shù)規(guī)定的通知?中環(huán)境監(jiān)測技術(shù)要求。

2.4 精密度和準確度試驗

2.4.1 汞

汞的精密度和準確度試驗見2.2節(jié),結(jié)果表明,精密度和準確度滿足HJ/T 166－2004要求。

2.4.2 砷、銻和硒

按照1.3 節(jié)試驗方法分別測定土壤標準樣品(GSS-5,GSS-30,GSS-4,GSS-31,GSSS-35,GSS-18)中砷、銻和硒的含量,每個樣品平行測定6次,并計算各元素測定值的相對誤差和RSD,結(jié)果見表4和表5。

由表4和表5可知:土壤標準樣品中砷測定值的相對誤差為－1.9%～1.5%,RSD 為2.3%～4.8%,其精密度和準確度滿足HJ/T 166－2004要求;土壤標準樣品中銻測定值的相對誤差為－2.3%～10%,RSD 為2.0%～6.2%;土壤標準樣品中硒的相對誤差為－17%～0,RSD 為1.3%～5.9%,其精密度和準確度滿足HJ/T 166－2004要求。

表4 土壤標準樣品中砷和銻的測定結(jié)果(n＝6)Tab.4 Determination results of arsenic and antimony in soil standard samples(n＝6)

表5 土壤標準樣品中硒的測定結(jié)果(n＝6)Tab.5 Determination results of selenium in soil standard samples(n＝6)

2.5 樣品分析和回收試驗

按照試驗方法測定實際土壤樣品中汞、砷、硒、銻元素的含量,每個元素平行測定6次,計算測定值的RSD,并進行加標回收試驗以驗證結(jié)果的準確度,結(jié)果見表6。

由表6可知,元素的回收率為94.0%～103%,滿足環(huán)境監(jiān)測技術(shù)規(guī)范要求。

表6 樣品分析結(jié)果和回收試驗結(jié)果(n＝6)Tab.6 Analytical results of the samples and results of test for recovery(n＝6)

本工作以體積比3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水混合液為消解液,采用石墨消解-原子熒光光譜法測定土壤中汞、砷、硒、銻的含量。方法操作方便、簡單,靈敏度高,在滿足測定結(jié)果準確度與精密度的前提下,提高了檢測效率,適用于大批量的土壤、沉積物樣品的元素分析。