石墨消解-動(dòng)態(tài)反應(yīng)池模式-電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定煙用香精和料液中5種元素的含量

楊振東,蘆 楠,白若石,嚴(yán)莉紅,徐同廣

(1.上海煙草集團(tuán)有限責(zé)任公司技術(shù)中心北京工作站,北京 101121;2.上海煙草集團(tuán)北京卷煙廠有限公司,北京 101121)

煙用香精和料液是在卷煙過程中使用的一種添加劑,能夠改善卷煙品質(zhì)、維持卷煙品牌風(fēng)格[1]。煙用香精和料液來源廣泛,成分復(fù)雜,如果在加工過程中控制不當(dāng),可能會(huì)摻入鉻、鎘、鎳、鉛、砷等元素,這些元素在卷煙抽吸過程中能夠以氣凝膠或顆粒物的形式進(jìn)入人體,會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生危害,甚至可能引發(fā)癌癥風(fēng)險(xiǎn)[2-4]。因此,準(zhǔn)確測(cè)定香精和料液中鉻、鎘、鎳、鉛、砷等元素的含量對(duì)保證卷煙品質(zhì)、降低卷煙危害具有重要意義。

目前煙草行業(yè)測(cè)定香精和料液中元素含量的標(biāo)準(zhǔn)方法為YC/T 294－2009?煙用香精和料液中砷、鉛、鎘、鉻、鎳的測(cè)定 石墨爐原子吸收光譜法?。此外,煙草行業(yè)普遍采用的方法是微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)[5-6]。檢測(cè)方法分為消解和上機(jī)測(cè)定兩個(gè)步驟。YC/T 294－2009中使用的電熱板消解具有儀器成本低、操作簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn),但是熱能利用率低、加熱均一性差,且在加熱消解過程中需要不斷補(bǔ)加消解液,消解液消耗量大;普遍方法中使用的微波消解快速、消解液用量少,但是需要人工加液及定容,操作繁瑣,存在一定職業(yè)健康風(fēng)險(xiǎn)[7]。而石墨消解消解液用量少,與電熱板消解和微波消解相比,受熱更均勻,全程自動(dòng)加液、自動(dòng)定容,最大程度減少操作人員與試劑的接觸以降低職業(yè)健康風(fēng)險(xiǎn)[8]。

YC/T 294－2009使用的石墨爐原子吸收光譜法操作過程安全系數(shù)高但不能多元素同時(shí)測(cè)定,普遍方法中使用的ICP-MS能夠同時(shí)檢測(cè)多種元素,但是可能存在嚴(yán)重的質(zhì)譜干擾[9],高氯酸、鹽酸等含氯消解液在消解過程中形成35Cl16O1H、37Cl16O、40Ar35Cl,質(zhì)量數(shù)分別與52Cr、53Cr、75As一致,從而干擾元素鉻、砷的檢測(cè),造成測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。文獻(xiàn)[10]采用Chelex 100樹脂固相萃取的方法將待測(cè)元素與基體中的氯元素分離,該方法成本高、操作繁瑣,適用于含有高濃度水平氯元素的樣品溶液。動(dòng)態(tài)反應(yīng)池(DRC)模式通過在反應(yīng)池中引入一路氣體,如氫氣、氦氣、氨氣、甲烷、氧氣等,使其與干擾物發(fā)生碰撞和化學(xué)反應(yīng),從而消除干擾,該方法成本低、操作簡(jiǎn)單,在質(zhì)譜干擾水平較低時(shí)能夠有效去除干擾[11],并廣泛應(yīng)用于生物、食品、環(huán)境和地質(zhì)樣品中痕量和 超痕量52Cr、55Mn、58Ni、120Sn、121Sb、130Te、75As和80Se等無機(jī)元素的檢測(cè)[12-15]。文獻(xiàn)[16]在DRC模式下引入甲烷消除了40Ar2＋的背景信號(hào),可以準(zhǔn)確測(cè)定80Se＋,通入氧氣消除了55Mn＋的多種多原子干擾(例如40Ar15N＋,54Fe1H＋);文獻(xiàn)[17]以氫氣為DRC 中的反應(yīng)池氣體,有效降低了40Ar35Cl＋對(duì)75As＋的干擾;文獻(xiàn)[18]在DRC 中通入氦氣,將40Ar12C對(duì)52Cr的干擾信號(hào)強(qiáng)度降低為原來的1/7 514。

基于上述研究,本工作采用石墨消解,石墨消解結(jié)束后殘留的氯元素含量較低,再使用DRC模式能夠確保試驗(yàn)結(jié)果的精密度和準(zhǔn)確度;并探討了不同消解液體系、消解溫度對(duì)石墨消解的影響,以及測(cè)定過程中質(zhì)譜干擾的去除,提出了石墨消解-DRC 模式-ICP-MS測(cè)定煙用香精和料液中砷、鉛、鎘、鉻、鎳等5種元素含量的方法。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PQ-MS型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀;DEENA型全自動(dòng)石墨消解儀,消解罐使用20%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液浸泡至少12 h,并用水沖洗干凈,避塵晾干后備用。

混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:鉻、鎘、鎳、鉛、砷等元素的質(zhì)量濃度均為100 mg·L－1。

調(diào)諧儲(chǔ)備溶液:鋰、釔、鈰、鈦、鈷等元素的質(zhì)量濃度均為10 mg·L－1。

內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備溶液:鋰、鈧、釔、銦、鋱、鉍等元素的質(zhì)量濃度均為10 mg·L－1。

硝酸、高氯酸、30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)過氧化氫溶液、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純;試驗(yàn)用水為超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

煙用香精和料液樣品共計(jì)11 個(gè),其中5 個(gè)香精、5個(gè)料液、1個(gè)浸膏,均取自某卷煙廠香精庫(kù)房。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 全自動(dòng)石墨消解條件

全自動(dòng)石墨消解程序如下:第1 次滴加8 mL硝酸、1 mL高氯酸,30 min升溫至50℃,再30 min升溫至80 ℃,然后30 min 升溫至100 ℃,最后30 min升溫至130 ℃,冷卻5 min;第2 次滴加1 mL硝酸,40 min升溫至130 ℃,再40 min升溫至150 ℃,冷 卻10 min;第3 次滴加1 mL 硝 酸,30 min升溫至170 ℃,冷卻50 min。其中,每次滴加試劑和程序升溫結(jié)束后均振蕩,振蕩時(shí)間均控制在30 s。

1.2.2 ICP-MS條 件

射頻功率1.2 k W;等離子氣流量9.00 L·min－1,載氣流 量1.20 L·min－1,霧化氣流量0.99 L·min－1;蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速25 r·min－1;進(jìn)樣速率0.10 mL·min－1;重復(fù)次數(shù)6次。

5μg·L－1銦內(nèi)標(biāo)溶液;鉻、鎘、鎳、鉛、砷元素的測(cè)量同位素分別為52Cr、111Cd、60Ni、208Pb、75As;各個(gè)元素積分時(shí)間均為6 s;鉻、鎘、鎳、鉛等元素的測(cè)定選擇氦氣碰撞模式,氦氣流量0.10 L·min－1,砷元素的測(cè)定選擇氫氣反應(yīng)模式,氫氣流量0.12 L·min－1;獲取模式為全定量分析。

1.3 試驗(yàn)方法

準(zhǔn)確稱取某煙用香精和料液0.3 g(精確至0.001 g),置于消解罐中。按照1.2.1節(jié)全自動(dòng)石墨消解條件進(jìn)行消解,所得消解液澄清透明,用水定容至50 mL,按照1.2.2節(jié)ICP-MS條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 消解液體系的選擇

消解液體系一般選擇硝酸、30%過氧化氫溶液、鹽酸、高氯酸、氫氟酸中的一種或幾種復(fù)合使用[19-20]。試驗(yàn)稱取某煙用香精和料液0.3 g(精確至0.001 g)共7份,分別以硝酸-30%過氧化氫溶液的混合液、體積比為3∶1 的鹽酸-硝酸的混合液、硝酸-高氯酸的混合液為消解液,并改變其用量,標(biāo)記為消解液體系A(chǔ)～G,消解結(jié)果如表1所示。

表1 不同消解液體系的消解結(jié)果Tab.1 Digestion results in different digestion systems

結(jié)果表明:使用消解液體系A(chǔ)、B 時(shí),在消解結(jié)束后仍有少量不溶物;使用消解液體系C 時(shí),在消解過程中消解液被蒸干,因此消解液中只加少量的硝酸-30%過氧化氫溶液的混合液或體積比為3∶1的鹽酸-硝酸混合液無法完全消解樣品。這是因?yàn)槭馀cYC/T 294－2009使用的電熱板加熱均為開放式消解方法,消解過程中大量消解液揮發(fā),如果使用消解液體系A(chǔ)、B,需要不斷補(bǔ)加消解液才能將樣品消解完全[8]。消解液體系D、E、F、G 只加入少量硝酸-高氯酸的混合液,消解結(jié)束后溶液澄清透明,表明少量硝酸-高氯酸的混合液能夠?qū)悠吠耆?這一方面是因?yàn)楦呗人嵫趸詮?qiáng),另一方面是因?yàn)楦呗人岬姆悬c(diǎn)高于過氧化氫、氯化氫,使得硝酸-高氯酸的混合液體系的沸點(diǎn)高于其他不含高氯酸的體系,減少了消解過程中消解液的揮發(fā)損失。因此,硝酸-高氯酸的混合液為最優(yōu)消解液體系,消解液用量應(yīng)當(dāng)從D、E、F、G 中選擇。

選擇消解液體系D、E、F、G,在最高消解溫度為170 ℃的條件下,不加樣品進(jìn)行空白試驗(yàn),得到空白溶液,平行測(cè)定11次,計(jì)算空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差(s),以3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算檢出限(3s),結(jié)果見表2。

表2 5種元素在不同消解液體系下的空白值與檢出限(n＝11)Tab.2 Blank values and detection limits of 5 elements in different digestion systems(n＝11)

結(jié)果表明:以消解液體系D、E、F 消解后,空白溶液中鉻、鎘、鎳、鉛、砷元素測(cè)定值為0.025～0.120μg·L－1,表明質(zhì)譜干擾被有效去除,所得檢出限為0.014～0.035 mg·kg－1,與煙草行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YC/T 294－2009的檢出限數(shù)量級(jí)一致,靈敏度高;以消解液體系G 消解后,空白溶液中鉻和砷元素測(cè)定值分別為2.586,5.256μg·L－1,空白值較高,質(zhì)譜干擾沒有去除完全,檢出限分別為0.148,0.511 mg·kg－1,比YC/T 294－2009的檢出限高一個(gè)數(shù)量級(jí),靈敏度低,不符合測(cè)定要求。在ICPMS測(cè)定過程中,鉻、鎘、鎳、鉛的測(cè)定選擇氦氣碰撞模式,砷的測(cè)定選擇氫氣反應(yīng)模式,以降低質(zhì)譜干擾,但是當(dāng)干擾濃度水平較高時(shí),DRC 模式并不能完全將干擾去除。消解液體系D、E、F 中高氯酸的用量?jī)H為1 mL,同時(shí)高氯酸在消解過程中不斷揮發(fā),體系中消解和趕酸同時(shí)進(jìn)行,消解結(jié)束后僅殘存少量高氯酸,DRC 模式能夠去除干擾;消解液體系G 中高氯酸的用量為2 mL,消解結(jié)束后消解液中剩余較多高氯酸,DRC 模式不能完全去除干擾,導(dǎo)致該體系中鉻、砷元素的檢出限偏高。因此,消解液體系應(yīng)當(dāng)從D、E、F中選擇。

稱取某煙用香精和料液多份,分別添加含鉻、鎘、鎳、鉛、砷的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,加標(biāo)量為1.000 mg·kg－1,在消解液體系D、E、F 中進(jìn)行消解,所有樣品均能夠消解完全,按照儀器工作條件平行測(cè)定3次,計(jì)算回收率,結(jié)果見表3。

由表3可知:使用消解液體系D 時(shí),各元素的回收率不高于83.5%,這是由于消解液用量少,消解過程中接近蒸干導(dǎo)致元素?fù)p失;使用消解液體系E、F時(shí),各元素的回收率為89.4%～108%,優(yōu)于消解液體系D?？紤]到消解液體系E用量低于消解液體系F,試驗(yàn)選擇消解液體系E為最優(yōu)消解液。

表3 不同消解液體系下的回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.3 Results of test for recovery in different digestion systems

進(jìn)一步考察了以消解液體系E 消解,在不同加標(biāo)濃度水平條件下待測(cè)元素的回收率。選取某煙用香精,稱取多份0.3 g,分別添加不同體積的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,加標(biāo)量為0.500,2.000 mg·kg－1,每個(gè)濃度水平分別做3次平行試驗(yàn),分別加入消解液體系E進(jìn)行消解,結(jié)果如表4所示。

表4 在消解液體系E、不同加標(biāo)濃度水平下的回收試驗(yàn)結(jié)果Tab.4 Results of test for recovery in digestion system E at different spiked concentration levels

由表4可知,樣品在消解液體系E 中消解,在各個(gè)加標(biāo)量下各元素的回收率為90.0%～108%,結(jié)果良好,表明消解液體系E符合測(cè)定要求。

2.2 最高消解溫度的選擇

稱取某煙用香精和料液0.3 g(精確至0.001 g)共3份,加入消解液體系E,最高消解溫度分別設(shè)定為150,170,190 ℃。結(jié)果表明:最高消解溫度為150 ℃時(shí),消解結(jié)束后液體不澄清,有少量不溶物;最高消解溫度為170,190 ℃時(shí),消解結(jié)束后液體澄清透明?？紤]到能源消耗成本,試驗(yàn)優(yōu)選最高消解溫度為170 ℃。

2.3 質(zhì)譜干擾的校正

針對(duì)硝酸-高氯酸的混合液消解液體系在ICPMS檢測(cè)中存在的質(zhì)譜干擾,試驗(yàn)選擇在DRC 模式下優(yōu)化ICP-MS工作條件。第一步,使用1.0μg·L－1調(diào)諧液調(diào)諧儀器參數(shù),使得雙電荷和氧化物干擾水平降至3%以下。第二步,使用10.0μg·L－1內(nèi)標(biāo)溶液優(yōu)化DRC氣體流量,內(nèi)標(biāo)溶液介質(zhì)為1%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸-1%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸的混合酸溶液。75As設(shè)定89Y 為參考離子,40Ar35Cl為干擾離子;52Cr、53Cr設(shè)定45Sc為參考離子,35Cl16O1H、37Cl16O 為干擾離子,通過不斷反復(fù)優(yōu)化將89Y/40Ar35Cl、45Sc/35Cl16O1H、45Sc/37Cl16O 比值調(diào)整到最高。優(yōu)化結(jié)果為:DRC模式下引入氫氣檢測(cè)砷元素,流量0.12 L·min－1;引入氦氣檢測(cè)鉻元素,流量0.10 L·min－1。第三步,使用含5.0μg·L－1砷、20.0μg·L－1鈧和釔的混合溶液(介質(zhì)為1%硝酸溶液)優(yōu)化離子光學(xué)和等離子參數(shù)等條件。優(yōu)化后的ICP-MS條件見1.2.2節(jié)。

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線與檢出限

用5%(體積分?jǐn)?shù))硝酸溶液逐級(jí)稀釋混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,配制成質(zhì)量濃度分別為0.100,0.200,0.500,1.00,2.00,5.00,10.0μg·L－1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。以各元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),各元素與內(nèi)標(biāo)計(jì)數(shù)值的比值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,具體線性參數(shù)見表5。

檢出限的計(jì)算方法同2.1節(jié),以消解體系E 消解,所得檢出限(3s)見表5。

表5 線性參數(shù)與檢出限Tab.5 Linearity parameters and detection limits

2.5 樣品分析、精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果

選取4個(gè)香精、5個(gè)料液、1個(gè)浸膏共10個(gè)不同樣品,按照試驗(yàn)方法測(cè)定,樣品中各元素測(cè)定結(jié)果見表6。

表6 樣品分析結(jié)果Tab.6 Analytical results of the samples

對(duì)上述樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn),加標(biāo)量為1.000 mg·kg－1,平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率及測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表7。

由表7 可知:鎘元素的回收率為93.0%～102%,測(cè)定值的RSD 為0.60%～3.1%;鉻元素的回收率為101%～111%,RSD 為0.84%～2.3%;鎳元素的回收率為96.3%～105%,RSD 為0.60%～2.9%;鉛元素的回收率為98.1%～105%,RSD 為0.28%～1.4%;砷元素的回收率為91.5%～94.2%,RSD 為1.2%～2.5%。表明方法精密度好,準(zhǔn)確度高,能夠滿足不同香精和料液中鎘、鉻、鎳、鉛、砷元素的測(cè)定要求。

表7 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.7 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

本工作以硝酸-高氯酸混合液為消解液體系,石墨消解-DRC模式-ICP-MS同時(shí)測(cè)定煙用香精和料液中鎘、鉻、鎳、鉛、砷元素的含量。氦氣、氫氣作為DRC的反應(yīng)氣體,能夠分別有效消除元素鉻、砷的同位素質(zhì)譜干擾。在優(yōu)化的試驗(yàn)條件下,石墨消解過程自動(dòng)化程度高,ICP-MS測(cè)定元素含量靈敏度高、準(zhǔn)確度高,適用于大批量香精和料液中鎘、鉻、鎳、鉛、砷元素含量的測(cè)定。