基質(zhì)匹配-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定電解鐵粉中汞的含量

戴瑞平,黎申英,劉花梅,唐麗君

(江西省檢驗(yàn)檢測(cè)認(rèn)證總院 食品檢驗(yàn)檢測(cè)研究院,南昌 330052)

電解鐵粉是指以碳素結(jié)構(gòu)鋼或純鐵為原料,通過(guò)電解法生產(chǎn)得到的一種灰黑色粉末。電解鐵粉可以作為GB 14880－2012?食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑使用標(biāo)準(zhǔn)?中規(guī)定的食品營(yíng)養(yǎng)強(qiáng)化劑中鐵的來(lái)源,而電解鐵粉中的汞可通過(guò)食物鏈進(jìn)入人體中,并逐漸累積在大腦、中樞神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟和腎臟中,引發(fā)慢性中毒和急性中毒[1-2]。因此,需要對(duì)電解鐵粉中汞含量進(jìn)行監(jiān)測(cè)。

美國(guó)食品化學(xué)品法典FCC 10中介紹了在蒸汽浴中用硝酸和鹽酸溶解電解鐵粉樣品,然后加入雙硫腙顯色,通過(guò)測(cè)量吸光度對(duì)樣品中的汞進(jìn)行定量分析的方法,但該方法前處理過(guò)程涉及到萃取和絡(luò)合步驟,加入試劑較多,易引入誤差。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 29212－2012?食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 食品添加劑 羰基鐵粉?用硝酸溶液在蒸汽浴中消解羰基鐵粉,再加入鹽酸溶液溶解樣品,采用原子熒光光譜法測(cè)定汞的含量,該方法與FCC 10中樣品前處理方法大同小異,不適合電解鐵粉的前處理,因?yàn)榻?jīng)高濃度水平硝酸溶液的蒸汽浴處理后,即使加入鹽酸溶液,過(guò)量的電解鐵粉也很難溶解。本工作深入探討了不同前處理方式對(duì)電解鐵粉中汞測(cè)定的影響,最終用50%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液在沸水浴中溶解電解鐵粉,采用基質(zhì)匹配-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定汞的含量。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AFS-922型原子熒光光度計(jì);汞空心陰極燈;Synergy型純水機(jī)。

銀、砷、鉍、鎘、鈷、銅、鐵、鍺、汞、錳、鎳、鉛元素單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液:1.000 g·L－1。

銀、砷、鉍、鎘、鈷、銅、鐵、鍺、汞、錳、鎳、鉛元素單標(biāo)準(zhǔn)中間溶液1:10.0 mg·L－1,移取0.50 mL各元素單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液,用5%(體積分?jǐn)?shù),下同)硝酸溶液定容至50 mL。

汞元素標(biāo)準(zhǔn)中間溶液2:100μg·L－1,移取0.50 mL汞元素標(biāo)準(zhǔn)中間溶液1,用5%硝酸溶液定容至50 mL,現(xiàn)配現(xiàn)用。

銀、砷、鉍、鎘、鈷、銅、鐵、鍺、汞、錳、鎳、鉛元素單標(biāo)準(zhǔn)溶液:使用時(shí),將各元素單標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液或單標(biāo)準(zhǔn)中間溶液用5%硝酸溶液逐級(jí)稀釋至所需質(zhì)量濃度。

載流:5%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液。

還原劑:5.00 g·L－1硼氫化鉀-5.00 g·L－1氫氧化鉀的混合液,稱取5.00 g硼氫化鉀和5.00 g氫氧化鉀,用適量水溶解后定容至1 L。

高純鐵粉,純度為99.95%;鹽酸、硝酸均為優(yōu)級(jí)純;六水合硫酸鐵銨、七水合氯化鐵、硼氫化鉀、氫氧化鉀為分析純;試驗(yàn)用水均為二次去離子水。

1.2 儀器工作條件

負(fù)高壓270 V;燈電流30 m A;原子化器高度10 mm;載氣流量400 mL·min－1,屏蔽氣流量800 mL·min－1;讀數(shù)時(shí)間7 s,延遲時(shí)間0.5 s;注射泵進(jìn)樣量1 mL,蠕動(dòng)泵進(jìn)樣,轉(zhuǎn)速130 r·min－1。

1.3 試驗(yàn)方法

稱取0.200 g電解鐵粉樣品置于50.0 mL 帶蓋聚丙烯試管中,緩慢加入5.00 mL 50%硝酸溶液,蓋上蓋子,然后在沸水浴中加熱30 min至鐵粉完全溶解,冷卻后用水定容至50 mL,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 前處理方式對(duì)汞測(cè)定的影響

電解鐵粉具有強(qiáng)還原性,容易被氧化物氧化。試驗(yàn)嘗試采用50%(體積分?jǐn)?shù))鹽酸溶液消解樣品,樣品溶解非常徹底,但是電解鐵粉在鹽酸中生成了大量的氫自由基,汞在上機(jī)測(cè)定前幾乎已經(jīng)揮發(fā)完全,其回收率幾乎為0;采用體積比為3∶1∶4的鹽酸-硝酸-水混合液處理樣品,沸水浴加熱溶解,汞回收率為63.0%左右。上述結(jié)果表明,如果溶液中含有鹽酸,而鹽酸屬于還原性酸,在鐵粉的存在下,汞會(huì)被還原成汞蒸氣而揮發(fā),且隨著鹽酸含量增大,汞的損失也越大。

為了解決汞揮發(fā)的問題,試驗(yàn)采用微波消解法對(duì)加標(biāo)電解鐵粉樣品進(jìn)行前處理,分別以50%硝酸溶液,體積比分別為1∶1∶2、1∶2∶3、1∶3∶4、2∶1∶3、3∶1∶4的硝酸-鹽酸-水混合液為酸消解體系,在不同酸消解體系中汞的加標(biāo)回收率依次為119%,125%,128%,125%,118%,123%,均偏高20%左右。與之前的試驗(yàn)結(jié)果相比,在敞口容器中處理電解鐵粉樣品,汞會(huì)隨著鹽酸含量的增大而揮發(fā)損失,而在微波消解過(guò)程中,汞不易揮發(fā),但是汞回收率普遍偏高,說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果與酸基質(zhì)關(guān)系不大,而很有可能受電解鐵粉基質(zhì)的影響。

為了提高樣品前處理效率,試驗(yàn)選擇以50%硝酸溶液在沸水浴中消解加標(biāo)電解鐵粉樣品,酸消解體系中不含鹽酸,且在消解過(guò)程中蓋上蓋子,可以有效防止汞揮發(fā)損失,加標(biāo)電解鐵粉樣品平均回收率為120%。上述結(jié)果進(jìn)一步說(shuō)明汞回收率偏高確實(shí)與電解鐵粉基質(zhì)有很大關(guān)系,而不同前處理方法及酸消解液體系則對(duì)汞測(cè)定影響不大。

2.2 共存離子對(duì)汞測(cè)定的影響

電解鐵粉樣品的加標(biāo)回收率偏高,首先考慮樣品中可能存在共存離子在上機(jī)測(cè)定過(guò)程中被還原后對(duì)汞測(cè)定產(chǎn)生正干擾。試驗(yàn)考察了不同質(zhì)量濃度的Ag＋、AsO33－、Bi3＋、Cd2＋、Co2＋、Cu2＋、Ge2＋、Mn2＋、Ni2＋、Pb2＋等共存離子對(duì)1.00μg·L－1汞測(cè)定的影響,結(jié)果如表1所示。

表1 共存離子對(duì)汞測(cè)定的影響Tab.1 Effect of coexisting ion on determination of mercury

表1 (續(xù))

由表1可知,即使共存離子的質(zhì)量濃度是汞元素的1 000倍,大部分共存離子對(duì)汞的測(cè)定也并沒有太大的影響。但值得一提的是,Ag＋和Ni2＋對(duì)汞測(cè)定的抑制作用較為明顯,而且隨著Ag＋和Ni2＋質(zhì)量濃度的增大,抑制作用有增強(qiáng)的趨勢(shì)。原因可能是因?yàn)锳g＋和Ni2＋在硼氫化鉀體系中被還原成非常細(xì)的分散沉淀,分散沉淀大量吸收和分解氫化物,從而在一定程度上抑制汞的還原[3-6]。Ag＋對(duì)硒和汞原子熒光信號(hào)的猝滅在文獻(xiàn)[7-9]中也有報(bào)道。試驗(yàn)分析了10個(gè)電解鐵粉樣品,其中銀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.02 mg·kg－1,說(shuō)明電解鐵粉中的銀對(duì)汞的測(cè)定基本沒有影響;鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50.0～200 mg·kg－1,相當(dāng)于樣品溶液中鎳的質(zhì)量濃度為200～800μg·L－1,根據(jù)表1的數(shù)據(jù),電解鐵粉中汞的原子熒光信號(hào)應(yīng)該降低10%左右,但事實(shí)并非如此。說(shuō)明這些共存離子對(duì)于汞原子熒光信號(hào)的影響并不能解釋電解鐵粉中汞加標(biāo)回收率普遍偏高20%的現(xiàn)象。

2.3 電解鐵粉基質(zhì)對(duì)汞測(cè)定的影響

試驗(yàn)進(jìn)一步探討了不同質(zhì)量濃度的Fe2＋和Fe3＋(電解鐵粉基質(zhì))對(duì)1.00μg·L－1汞測(cè)定的影響,結(jié)果見表2。

表2 Fe2＋和Fe3＋對(duì)汞測(cè)定的影響Tab.2 Effect of Fe2＋and Fe3＋on determination of mercury

由表2可知:Fe2＋和Fe3＋對(duì)汞原子熒光信號(hào)的影響趨勢(shì)是相同的。當(dāng)Fe2＋和Fe3＋的質(zhì)量濃度不大于1.00 mg·L－1時(shí),對(duì)汞原子熒光信號(hào)影響不大;當(dāng)Fe2＋和Fe3＋的質(zhì)量濃度達(dá)到5.00 mg·L－1時(shí),開始對(duì)汞原子熒光信號(hào)產(chǎn)生正干擾,而且隨著Fe2＋和Fe3＋質(zhì)量濃度的增大,這種正干擾效應(yīng)也在增強(qiáng),并最終達(dá)到穩(wěn)定。而Fe2＋和Fe3＋對(duì)汞冷原子熒光信號(hào)的影響趨勢(shì)是類似的,只是當(dāng)Fe2＋和Fe3＋的質(zhì)量濃度達(dá)到20.0 mg·L－1時(shí),對(duì)汞冷原子熒光信號(hào)的正干擾效應(yīng)才變得更為明顯。文獻(xiàn)[10]報(bào)道了當(dāng)Fe2＋和Fe3＋的質(zhì)量濃度不大于1.00 mg·L－1時(shí)對(duì)汞原子熒光信號(hào)基本上沒有影響,和本工作結(jié)論一致。文獻(xiàn)[11]則報(bào)道了Fe2＋和Fe3＋等過(guò)渡金屬離子在硼氫化鈉體系中會(huì)被還原成分散的金屬沉淀,而這些沉淀會(huì)捕獲和分解硒的氫化物,從而猝滅硒的原子熒光信號(hào)。但是該現(xiàn)象并沒有在本工作中出現(xiàn),反而高質(zhì)量濃度的Fe2＋和Fe3＋增強(qiáng)了汞的熒光信號(hào),因此推測(cè)Fe2＋和Fe3＋在還原體系中并沒有被還原成分散的沉淀,而是有可能形成了氫化物。

從表2數(shù)據(jù)中可以看出,Fe2＋和Fe3＋對(duì)汞原子熒光信號(hào)的增強(qiáng)效應(yīng)類似,說(shuō)明Fe3＋很有可能是先被還原成Fe2＋,然后再被還原成氫化物。值得注意的是,Fe2＋和Fe3＋不僅能增強(qiáng)汞的原子熒光信號(hào),還能增強(qiáng)汞的冷原子熒光信號(hào),說(shuō)明Fe2＋和Fe3＋形成氫化物之后極有可能是通過(guò)自由基碰撞原子化,而不是通過(guò)熱解原子化[10-11]。汞空心陰極燈的靈敏線波長(zhǎng)為253.7 nm,而鐵會(huì)在253.549,253.667,253.684,253.714 nm 處分別發(fā)射二級(jí)譜線(通過(guò)查看鐵元素發(fā)射光譜譜線得到),這些二級(jí)譜線有可能會(huì)與汞原子熒光信號(hào)產(chǎn)生協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)。

試驗(yàn)進(jìn)一步測(cè)試了1 000 mg·L－1Fe2＋和Fe3＋單獨(dú)存在(無(wú)汞)時(shí)體系的原子熒光信號(hào),結(jié)果發(fā)現(xiàn)Fe2＋和Fe3＋單獨(dú)存在時(shí),體系沒有產(chǎn)生原子熒光信號(hào)。原因可能是:一方面受限于與硼氫化鉀的反應(yīng)速率,其次是鐵原子發(fā)射二級(jí)譜線的靈敏度與汞的原子熒光譜線靈敏度相比差太多,綜合因素導(dǎo)致Fe2＋和Fe3＋單獨(dú)存在時(shí)基本上觀察不到原子熒光信號(hào)。而與汞共存時(shí),Fe2＋和Fe3＋首先與硼氫化鉀反應(yīng)生成鐵原子,處于基態(tài)的鐵原子吸收空心陰極燈發(fā)射的能量(253.7 nm)而被激發(fā),激發(fā)態(tài)的鐵原子極有可能將能量傳遞給原子態(tài)汞,從而增強(qiáng)汞的原子熒光信號(hào)。由此推測(cè)鐵與汞共存時(shí)可能的原子化過(guò)程如下:

目前尚沒有文獻(xiàn)報(bào)道Fe2＋和Fe3＋可以在硼氫化鉀-酸體系的還原作用下增強(qiáng)汞的原子熒光信號(hào)和冷原子熒光信號(hào),這個(gè)現(xiàn)象可能還需要更深入地研究和探討。

Fe2＋和Fe3＋對(duì)于汞原子熒光信號(hào)有增強(qiáng)效應(yīng),而電解鐵粉中最主要的基質(zhì)就是鐵,要減小鐵的干擾,一方面可以稀釋樣品至鐵的含量不對(duì)汞形成干擾,但是這種方式無(wú)疑會(huì)提高汞的檢出限,對(duì)實(shí)際樣品中汞的準(zhǔn)確測(cè)定非常不利;另一方面可采用基質(zhì)匹配法,扣除鐵的干擾。試驗(yàn)選擇采用基質(zhì)匹配法以校準(zhǔn)電解鐵粉中汞的含量。

2.4 工作曲線和檢出限

采用基質(zhì)匹配法配制汞元素標(biāo)準(zhǔn)溶液系列,稱取0.200 g空白高純鐵粉,按照試驗(yàn)方法處理,即為基質(zhì)溶液,用基質(zhì)溶液逐級(jí)稀釋汞標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制成質(zhì)量濃度為0.400,0.800,1.20,1.60,2.00μg·L－1的基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列。按照儀器工作條件對(duì)基質(zhì)匹配的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列進(jìn)行測(cè)定,以汞的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),其對(duì)應(yīng)的原子熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制工作曲線。結(jié)果表明,汞的質(zhì)量濃度在0.400～2.00μg·L－1內(nèi)與對(duì)應(yīng)的原子熒光強(qiáng)度呈線性關(guān)系,線性回歸方程為I＝5.074×102ρ－3.090,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

按照儀器工作條件對(duì)空白高純鐵粉基質(zhì)溶液平行測(cè)定11次,以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3s),所得結(jié)果為0.03 mg·kg－1,以10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差計(jì)算測(cè)定下限(10s),所得結(jié)果為0.10 mg·kg－1。

2.5 精密度和回收試驗(yàn)

按照試驗(yàn)方法對(duì)陰性電解鐵粉樣品進(jìn)行了3個(gè)濃度水平的加標(biāo)回收試驗(yàn),每個(gè)濃度水平平行測(cè)定6次,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表3。

表3 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表3 可知,電解鐵粉中汞的回收率為90.9%～100%,RSD 為2.4%～4.3%,結(jié)果符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 27404－2008?實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范食品理化檢測(cè)?附錄F 中關(guān)于回收率和實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)的規(guī)定,說(shuō)明方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度。

2.6 樣品分析

按照試驗(yàn)方法對(duì)10個(gè)電解鐵粉樣品進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品測(cè)定3次,結(jié)果表明,10個(gè)電解鐵粉樣品的測(cè)定結(jié)果均小于本方法檢出限。

本工作考察了不同消解方式對(duì)電解鐵粉的影響,深入研究了共存離子、電解鐵粉基質(zhì)對(duì)汞測(cè)定的影響,探討了Fe2＋和Fe3＋對(duì)汞原子熒光信號(hào)增強(qiáng)的可能機(jī)理,提出了基質(zhì)匹配-氫化物發(fā)生原子熒光光譜法測(cè)定電解鐵粉中汞含量的方法。該方法操作簡(jiǎn)便,穩(wěn)定可靠,準(zhǔn)確度較高,對(duì)于電解鐵粉或者其他類型鐵粉中汞的測(cè)定具有較大的借鑒意義。