梅鋼制氫站氫氣露點(diǎn)不合格分析

吳先吉

（梅山鋼鐵股份有限公司能源環(huán)保部，江蘇南京 210039）

引言

梅鋼能環(huán)部制氫站自2007 年6 月開工建設(shè)，2008 年11 月投運(yùn)，至今已經(jīng)運(yùn)行13 年。制氫站采用變壓吸附技術(shù)凈化焦?fàn)t煤氣以及從煤氣中提純氫氣，制氫工藝通過(guò)精脫焦油、一次加壓、脫硫、除萘、除油，達(dá)到預(yù)凈化焦?fàn)t煤氣的目的，然后再經(jīng)過(guò)變壓吸附工藝除去氧以外的其它組份，獲得99.99%純度的產(chǎn)品氫氣，最終通過(guò)催化反應(yīng)除去氫氣中的氧并經(jīng)等壓干燥獲得99.999%純度的產(chǎn)品氫氣，工藝簡(jiǎn)圖見圖1。

圖1 制氫系統(tǒng)工藝流程簡(jiǎn)圖

1 制氫站干燥系統(tǒng)概況

制氫站氫氣系統(tǒng)從400#變壓吸附來(lái)的半成品氫氣中尚含有一定濃度的氧，需要將氧氣除去。制氫干燥系統(tǒng)簡(jiǎn)圖見圖2，在脫氧器中，這些微量氧在鈀催化劑作用下生成水，由于氧含量較低，當(dāng)它通過(guò)催化劑層與氫反應(yīng)時(shí)，生成的熱量較少，不足以維持正常的反應(yīng)溫度，故在脫氧塔（R0501）前需在加熱器（E0501）中將氫氣預(yù)熱。反應(yīng)溫度維持在50～100 ℃之間，生成的水經(jīng)干燥器除去。

圖2 制氫站干燥系統(tǒng)簡(jiǎn)圖

干燥系統(tǒng)由脫氧水分離器（V0501）、干燥器（T0501A、B）、預(yù)干燥器（T0502）、氫氣加熱器（E0503）、氫氣冷卻器（E0504）和再生水分離器（V0502）等組成。它是一個(gè)等壓的變溫吸附過(guò)程。通過(guò)3 個(gè)四通程控切斷閥（KV501A、KV501B、KV501C）和流量調(diào)節(jié)閥FV501 來(lái)實(shí)現(xiàn)整個(gè)循環(huán)過(guò)程。干燥與再生壓力均處于1.4 MPa壓力。

脫氧后的氫氣經(jīng)冷卻后經(jīng)流量調(diào)節(jié)閥FV501分成兩路，其中一路直接去干燥塔進(jìn)行干燥，另一路作為再生氣進(jìn)入預(yù)干燥塔T0502。

在吸附的過(guò)程中，經(jīng)過(guò)脫氧加熱器、脫氧器、脫氧后冷卻器和脫氧水分離器后的大部分待干燥氣體經(jīng)調(diào)節(jié)閥FV501、程控球閥KV0501B 進(jìn)入干燥塔，水分被吸附，吸附壓力約1.4 MPa。干燥后的氣體作為產(chǎn)品氣經(jīng)程控球閥KV501C送到儲(chǔ)存系統(tǒng)。

在加熱的過(guò)程中，程控球閥KV501B、KV501C同時(shí)轉(zhuǎn)動(dòng)90°，小部份的含水氫氣經(jīng)流量計(jì)FIC501、程控球閥、預(yù)干燥器T0502、氫氣加熱器E0503 程控球閥KV501C 進(jìn)入干燥塔對(duì)其加熱，把水分帶出吸附塔，再生氣體的流量大小由調(diào)節(jié)閥FV501 調(diào)節(jié)控制，通常流量為總流量的1/4～1/3，加熱完成時(shí)吸附塔出口氣體溫度為80～100 ℃。

在冷卻的過(guò)程中，程控球閥KV501A 轉(zhuǎn)動(dòng)90°，冷吹氣體經(jīng)流量計(jì)FIC501、程控球閥KV501A、程控球閥KV501B 進(jìn)入干燥塔進(jìn)行冷吹，當(dāng)干燥塔出口氣體的溫度（TI505）接近常溫，冷吹結(jié)束。

2 干燥系統(tǒng)運(yùn)行中存在的問(wèn)題

制氫站自投運(yùn)以來(lái)系統(tǒng)整體運(yùn)行穩(wěn)定，隨著運(yùn)行時(shí)間的增長(zhǎng)，也出現(xiàn)了一些問(wèn)題。在2018 年2 月份發(fā)生露點(diǎn)不合格現(xiàn)象，氫氣露點(diǎn)出現(xiàn)了較大幅度波動(dòng)，最高達(dá)到-25 ℃，標(biāo)準(zhǔn)為露點(diǎn)≤-60 ℃［1］，沒能達(dá)到冷軋用戶對(duì)氫氣品質(zhì)的要求。

3 氫氣露點(diǎn)高的原因分析及處理

為了解決問(wèn)題，我們從影響氫氣露點(diǎn)的各方面因素進(jìn)行分析。

3.1 露點(diǎn)儀出現(xiàn)問(wèn)題

目前常見的測(cè)量氫氣露點(diǎn)有3 種原理：冷鏡式傳感器、金屬氧化物——氧化鋁傳感器、高分子薄膜電容傳感器。冷鏡式露點(diǎn)儀方法測(cè)量精度高，工作穩(wěn)定且直接讀露點(diǎn)溫度，通過(guò)借用移動(dòng)冷鏡式露點(diǎn)儀與現(xiàn)場(chǎng)在線露點(diǎn)儀進(jìn)行比較，測(cè)量結(jié)果基本一致，排除露點(diǎn)儀問(wèn)題，現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)數(shù)據(jù)與在線露點(diǎn)儀數(shù)據(jù)如表1。

表1 現(xiàn)場(chǎng)數(shù)據(jù)與在線數(shù)據(jù)比對(duì)表 單位：℃

3.2 氧氣含量高

鈀催化劑具有很大的活性和極優(yōu)良的選擇性，作為脫氧反應(yīng)的輔助催化劑。從400#來(lái)的半成品氫氣中尚含有一定濃度的氧。由于含量較低，當(dāng)它通過(guò)催化劑層與氫反應(yīng)時(shí)，生成的熱量較少，不足以維持正常的反應(yīng)溫度。故在脫氧塔前需在加熱器中將氫氣預(yù)熱。反應(yīng)溫度維持在50～100 ℃之間。由于反應(yīng)溫度通過(guò)蒸汽進(jìn)行控制，蒸汽進(jìn)氣溫度一般在150～160 ℃，通過(guò)單一的閥門進(jìn)行控制，故鈀催化劑工作溫度范圍波動(dòng)較大，經(jīng)常不在50～100 ℃之間，影響脫氧效果，有時(shí)氧含量高于1×10-5。在進(jìn)口蒸汽總管上并聯(lián)一根DN25 的蒸汽小管和閥門，通過(guò)大小管來(lái)調(diào)節(jié)進(jìn)氣量，便于精確控制蒸汽流量以此來(lái)調(diào)節(jié)鈀催化劑工作溫度。通過(guò)對(duì)加熱蒸汽流量的控制摸索，最終將氫氣加熱溫度控制在80～100 ℃，保持脫氧器運(yùn)行溫度在規(guī)范范圍內(nèi)，從現(xiàn)場(chǎng)采集的數(shù)據(jù)分析氧含量都≤0.5×10-5。

3.3 冷凝水多

脫氧系統(tǒng)中脫氧反應(yīng)產(chǎn)生的水若因排水不暢造成系統(tǒng)中含水量大，過(guò)多的水隨著氫氣進(jìn)入干燥系統(tǒng)，會(huì)導(dǎo)致三氧化二鋁的脫水能力變?nèi)酰瑥亩沟寐饵c(diǎn)逐漸變差。通過(guò)增加對(duì)制氫系統(tǒng)冷凝水的排水頻次。跟蹤觀察，其效果并不明顯。前期由于脫氧效果不佳，冷凝水較少，經(jīng)過(guò)對(duì)脫氧加熱器溫度進(jìn)行調(diào)整，排污水量較以往有明顯增加，這樣大大減少了干燥系統(tǒng)的負(fù)荷。

3.4 吸附劑失效

干燥塔內(nèi)的吸附劑主要為氧化鋁和硅膠類［2］，這些分子篩的正常發(fā)揮作用直接影響著氫氣的干燥效果。梅鋼制氫站預(yù)干燥器和干燥器內(nèi)的吸附劑每4年都按時(shí)更換，從更換出來(lái)的吸附劑來(lái)看，色澤沒有過(guò)多的變化，顆粒大小正常。從前期運(yùn)行的規(guī)律來(lái)判斷，在2018 年2 月份以前，氫氣露點(diǎn)都穩(wěn)定在≤-60 ℃，經(jīng)常能夠達(dá)到-90 ℃甚至更低，而突然之間就露點(diǎn)變差，在控制運(yùn)行的溫度、壓力等無(wú)變化的條件下，露點(diǎn)變差沒有經(jīng)過(guò)一個(gè)線性的過(guò)程，顯得很突然，不符合吸附劑逐漸劣化的規(guī)律。

通過(guò)圖3可以看出，在一定的運(yùn)行壓力下，影響吸附劑活性最主要的因素是溫度，通過(guò)控制氫氣的溫度在40 ℃以下來(lái)提高吸附劑的活性，40 ℃時(shí)的吸附容量在13%～15%，隨著溫度的升高活性氧化鋁的吸附性能迅速下降，溫度在100 ℃時(shí)只有3%。在實(shí)際運(yùn)行中，脫氧后的氫氣經(jīng)冷卻器冷至室溫后進(jìn)入干燥部分，這部分氫氣都在40 ℃以下，所以吸附劑此時(shí)的活性高，性能得到發(fā)揮。

圖3 幾種吸附劑的吸水等壓線（1 333.22 pa）

試圖通過(guò)干燥器干燥和再生的時(shí)間來(lái)改善露點(diǎn)，經(jīng)過(guò)近一個(gè)月的調(diào)整和跟蹤，露點(diǎn)始終在-50 ℃～-60 ℃之間波動(dòng)，沒有達(dá)到原有的效果，說(shuō)明這不是影響露點(diǎn)的主要因素。

3.5 閥門內(nèi)漏

從運(yùn)行角度上進(jìn)行分析，多次調(diào)整加熱時(shí)間和冷卻時(shí)間，效果不佳，不排除干燥系統(tǒng)四通閥出現(xiàn)內(nèi)漏現(xiàn)象。如果KV501C 四通閥存在內(nèi)漏現(xiàn)象，有可能在再生的過(guò)程中，加熱后用于再生的氫氣混入從另一個(gè)干燥塔出來(lái)干燥的氫氣后溫度降低，對(duì)吸附劑三氧化二鋁的脫水能力變?nèi)?，最終使得吸附劑的吸附能力變?nèi)?，同時(shí)再生氫氣混入正在吸附的塔中，提高吸附劑的溫度，使得吸附劑性能下降，氫氣露點(diǎn)變差。利用定修的機(jī)會(huì)，對(duì)KV501C 四通閥進(jìn)行更換，更換下來(lái)的四通閥由于長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行，出現(xiàn)了關(guān)閉不嚴(yán)的現(xiàn)象見圖4。

圖4 更換下的四通閥

4 處理對(duì)策

根據(jù)對(duì)制氫站干燥系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)的分析，認(rèn)為造成制氫站氫氣露點(diǎn)高的主要原因是：制氫站干燥系統(tǒng)KV501C 四通閥出現(xiàn)內(nèi)漏現(xiàn)象，導(dǎo)致再生塔與干燥塔的氫氣混合在一起，由于再生塔的氫氣溫度高，反過(guò)來(lái)影響干燥塔吸附劑的吸附效率，同時(shí)也影響再生塔的再生效果。

針對(duì)閥門出現(xiàn)內(nèi)漏的情況，只有通過(guò)運(yùn)行趨勢(shì)上加以判斷，遇到干燥后露點(diǎn)突然變差或者再生溫度很難提高，說(shuō)明四通閥存在內(nèi)漏的可能，再進(jìn)一步根據(jù)氣流及現(xiàn)象判斷內(nèi)漏的閥門，結(jié)合檢修對(duì)內(nèi)漏閥門進(jìn)行處理，提高氫氣品質(zhì)和系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。

次通過(guò)對(duì)KV501C 四通閥進(jìn)行更換，氫氣露點(diǎn)逐步恢復(fù)至往常正常值在-90℃以下，保障了出口氫氣品質(zhì)，滿足用戶用氣需求。

5 管理對(duì)策

梅鋼制氫站自投運(yùn)以來(lái)，工藝上未有大的更新，經(jīng)常動(dòng)作的閥門等設(shè)備經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的運(yùn)行，逐步劣化，需要加強(qiáng)預(yù)防維修。

（1）梳理在運(yùn)行中存在卡澀或不靈活的閥門，結(jié)合系統(tǒng)定修，全部進(jìn)行更換處理。

（2）運(yùn)行過(guò)程中，監(jiān)控系統(tǒng)運(yùn)行參數(shù)，確保制氫系統(tǒng)運(yùn)行在控制范圍內(nèi)。

（3）定期對(duì)露點(diǎn)儀進(jìn)行校驗(yàn)，確保數(shù)值準(zhǔn)確、可靠。

（4）做好干燥系統(tǒng)前冷卻設(shè)施的維護(hù)，確保進(jìn)入干燥器前氫氣的溫度≤40℃，提高吸附劑的活性和吸附效果。

（5）按照標(biāo)準(zhǔn)做好兩個(gè)干燥器的輪流切換干燥和再生［3］，使氧化鋁吸附劑得以充分吸附氫氣中的水分和脫水徹底，提高系統(tǒng)運(yùn)行效率。

6 結(jié)語(yǔ)

氫氣露點(diǎn)的控制與進(jìn)氣溫度的控制、吸附劑的吸水特性、系統(tǒng)運(yùn)行工藝中閥門的狀態(tài)息息相關(guān)，在遇到這樣的問(wèn)題時(shí)，需要逐一排查，分析影響因素。對(duì)系統(tǒng)中頻繁動(dòng)作的閥門，需定期做好維護(hù)，才能提高系統(tǒng)運(yùn)行的可靠性。