鍍鋅雙相鋼表面漏鍍?nèi)毕莩梢蚍治?/h1>
2022-06-24 06:52:44李雄杰馬二清肖洋洋景宏亮
冶金動(dòng)力 2022年3期
李雄杰，馬二清，肖洋洋，景宏亮
（馬鞍山鋼鐵股份有限公司，安徽馬鞍山 243003）
引言
輕量化技術(shù)［1］作為汽車節(jié)能減排的重要手段，是當(dāng)前及未來汽車領(lǐng)域的關(guān)鍵性技術(shù)。而作為第一代先進(jìn)高強(qiáng)鋼的典型代表，雙相鋼（DP，Dual Phase Steel）具有高強(qiáng)度、良好的焊接及涂裝性能等特點(diǎn)，成為用途廣、用量大、應(yīng)用技術(shù)較為成熟的汽車用先進(jìn)高強(qiáng)鋼（AHSS）。鋼板表面熱浸鍍鋅是起到提高鋼板表面防護(hù)的重要手段之一。因熱浸鍍鋅DP 鋼中需添加更多的Si、Mn、Cr等合金元素保證強(qiáng)度，而該類合金元素的添加會(huì)導(dǎo)致鋼板表面浸潤性［2］下降，從而對熱浸鍍鋅條件造成更大的挑戰(zhàn)。熱浸鍍表面質(zhì)量是影響表面耐蝕性的重要因素。研究借助掃描電子顯微鏡對一種熱浸鍍鋅DP600表面漏鍍?nèi)毕葸M(jìn)行形貌表征及區(qū)域成分分析，發(fā)現(xiàn)造成的漏鍍?nèi)毕菰虿⑾毕荨?/p>
1 實(shí)驗(yàn)材料及試樣制備
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
圖1為漏鍍?nèi)毕莺暧^形貌。試樣取自連續(xù)熱浸鍍鋅機(jī)組生產(chǎn)的厚度為1.6 mm 的熱浸鍍鋅DP600帶鋼，表1為試驗(yàn)鋼化學(xué)成分。關(guān)鍵工藝參數(shù)為：產(chǎn)線速度59 m/min、退火溫度777 ℃、緩冷終止溫度620 ℃和快冷終止溫度460 ℃。
圖1 漏鍍?nèi)毕莺暧^形貌
表1 試驗(yàn)鋼化學(xué)成分 wt.%
1.2 試樣制備
利用剪床制備長×寬約為18 mm×12 mm 的試樣，采用SIGMA 500 型掃描電子顯微鏡對缺陷試樣進(jìn)行表征分析。檢測試樣經(jīng)過無水酒精中電磁振蕩清洗并迅速風(fēng)干處理。試樣為鍍鋅態(tài)及去鋅層態(tài)（圖2）。去鋅層態(tài)采用添加適量緩蝕劑的5%鹽酸水溶液酸洗獲得。
圖2 掃描檢測試樣
2 結(jié)果與討論
2.1 鍍鋅態(tài)
圖3為鍍鋅態(tài)掃描電鏡二次電子形貌。圖3a觀察到鍍鋅表面存在大量無特定形狀的漏鍍點(diǎn)，尺寸為10～100 μm 級。圖3b 和圖3c 為漏鍍區(qū)（虛線框）逐步放大5 000×和20 000×的表面形貌，表面覆蓋一層粒徑約為150 nm的顆粒狀物質(zhì)。
圖4 為圖3b 實(shí)線框區(qū)域能譜分析結(jié)果。該區(qū)域含有的主要合金元素為69.7%Fe、23.6%Zn、3.7%Mn 和3.0%O。鋅液成分為含0.22%Al 的液態(tài)Zn，Zn 的來源為鋅鍋中Zn 殘留在帶鋼表面。Fe 和Mn來源為基體添加的化學(xué)成分，檢測到的O只可能是鍍鋅前基板氧化導(dǎo)致的。按照3.0%Mn 形成MnO測算，約消耗1.1%O，由此可進(jìn)一步推斷，基板表面氧化物類型為Mn 和Fe 的氧化物。查找O 的來源對解決缺陷至關(guān)重要。
圖4 圖3b實(shí)線框區(qū)域能譜分析
2.2 去鋅層態(tài)
圖5 為對應(yīng)圖3b 漏鍍區(qū)去除表面鋅層狀態(tài)下的表面掃描電鏡形貌，圖5a～c 放大倍數(shù)分別為100×、500×和2 000×。圖5a淺色和深色區(qū)域分別對應(yīng)有和無Fe2Al5抑制層區(qū)域，即圖5c 中A 和B 區(qū)。從圖5b 中可觀察到Fe2Al5抑制層具有明顯“邊界”，且B 區(qū)相鄰邊界可以重新拼合為一個(gè)完整的區(qū)域，有明顯的“薄膜”撕裂的特征。從圖5c 的表面相貌觀察，A 區(qū)的Fe2Al5抑制層顆粒呈常規(guī)的米粒狀，長短軸比例約為2，長軸方向長度約為500～800 nm；而B 區(qū)Fe2Al5抑制層形成受阻，存在制約Fe2Al5抑制層形成的因素。
圖3 鍍鋅態(tài)缺陷區(qū)形貌
圖6 為圖5c中A 和B 區(qū)域的能譜譜圖。譜圖表明A 區(qū)Al 含量為9.6%，F(xiàn)e2Al5抑制層充分形成；而B區(qū)Al 含量僅為2.9%，抑制層未充分形成。A 區(qū)和B區(qū)檢測到的O 含量分別為0.6%和0.5%，這一特征進(jìn)一步佐證，基板表面有明顯氧化的推斷。
圖5 鍍鋅態(tài)缺陷區(qū)形貌
圖6 圖5c中A區(qū)和B區(qū)能譜
2.3 討論
漏鍍?nèi)毕轂閿?shù)十微米級漏鍍點(diǎn)片區(qū)，去鋅層后Fe2Al5抑制層有明確清晰“邊界”，“邊界”兩側(cè)表現(xiàn)為抑制層生成正常和受阻的兩種形態(tài)。這些缺陷特征與Takashi Kawano［3］和Giorgi［4］等人研究的點(diǎn)狀漏鍍?nèi)毕莸慕Y(jié)果一致，導(dǎo)致缺陷的直接原因是鋅鍋液面Al2O3薄膜粘附帶鋼表面。而該缺陷中在鍍鋅態(tài)漏鍍區(qū)域覆蓋Mn 和Fe 的氧化物顆粒，懷疑是由于基板表面氧化所致。
L·Bordignon［5］研究鍍鋅DP 鋼和低合金含量的IF 鋼同等熱浸鍍條件下的浸潤性，結(jié)果表明DP 鋼的浸潤角較IF 鋼更高，鋅層附著力更低。這是由于DP 鋼需要添加較高的Si、Mn、Cr 等合金元素達(dá)到一定的強(qiáng)度等級，但這些合金元素會(huì)在熱軋及連續(xù)熱浸鍍退火過程中富集在基板表面，從而形成Si、Mn、Cr等氧化物［6-7］，進(jìn)而影響鋅在基板表面的粘附。因此，高表面質(zhì)量的鍍鋅高強(qiáng)鋼對工藝及設(shè)備的要求也更高。而該鍍鋅DP 鋼漏鍍?nèi)毕菔窃阱冧\機(jī)組批量化應(yīng)用后偶發(fā)，應(yīng)與該機(jī)組的環(huán)境變化直接相關(guān)，實(shí)際檢測結(jié)果也表明基板表面存在Mn、Fe 的氧化物顆粒。
由此推斷很可能是鍍鋅機(jī)組鋅鼻子區(qū)域泄漏，基板表面明顯氧化和鋅鍋液面Al2O3薄膜增多，惡化DP 鋼的浸潤條件，進(jìn)而導(dǎo)致鋅鍋Al2O3薄膜先于鋅液粘附到帶鋼表面，F(xiàn)e2Al5抑制層形成受阻，影響鋅層粘附。經(jīng)檢測鋅鼻子法蘭連接處存在0.1 Pa·L/s泄漏點(diǎn)，封堵后漏鍍?nèi)毕菹?。對?yīng)鋅鼻子法蘭連接處的泄漏位置呈灰褐色（圖7a），證實(shí)該區(qū)域存在泄漏。圖7b為熱浸鍍鋅鍍層表面質(zhì)量。
圖7 鍍鋅態(tài)缺陷區(qū)形貌
3 結(jié)論
通過對鍍鋅DP 鋼漏鍍?nèi)毕蓍_展鍍鋅態(tài)和去鋅層態(tài)的表面形貌表征及能譜分析，總結(jié)如下：
（1）漏鍍?nèi)毕荼憩F(xiàn)為10～100 μm 級漏鍍點(diǎn)組成的片區(qū)，鍍鋅態(tài)漏鍍區(qū)存在尺寸約150 nm 的Mn 的和Fe的氧化物顆粒；
（2）去鋅層態(tài)可觀察到清晰的Fe2Al5抑制層顆?！斑吔纭?，無抑制層區(qū)域的Al 含量顯著低于正常Fe2Al5抑制層區(qū)域，分別為2.9%和9.6%；
（3）DP鋼漏鍍?nèi)毕莓a(chǎn)生原因是鋅鼻子法蘭連接處泄漏，基板表面形成Mn 的和Fe 的氧化物顆粒層使鋼板表面浸潤性變差，鋅鍋液面Al2O3薄膜先于鋅液粘附帶鋼表面，誘發(fā)漏鍍；
（4）鋅鼻子法蘭連接處堵漏后，缺陷消除。
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1 實(shí)驗(yàn)材料及試樣制備
1.1 實(shí)驗(yàn)材料
圖1為漏鍍?nèi)毕莺暧^形貌。試樣取自連續(xù)熱浸鍍鋅機(jī)組生產(chǎn)的厚度為1.6 mm 的熱浸鍍鋅DP600帶鋼，表1為試驗(yàn)鋼化學(xué)成分。關(guān)鍵工藝參數(shù)為：產(chǎn)線速度59 m/min、退火溫度777 ℃、緩冷終止溫度620 ℃和快冷終止溫度460 ℃。
圖1 漏鍍?nèi)毕莺暧^形貌
表1 試驗(yàn)鋼化學(xué)成分 wt.%
1.2 試樣制備
利用剪床制備長×寬約為18 mm×12 mm 的試樣，采用SIGMA 500 型掃描電子顯微鏡對缺陷試樣進(jìn)行表征分析。檢測試樣經(jīng)過無水酒精中電磁振蕩清洗并迅速風(fēng)干處理。試樣為鍍鋅態(tài)及去鋅層態(tài)（圖2）。去鋅層態(tài)采用添加適量緩蝕劑的5%鹽酸水溶液酸洗獲得。
圖2 掃描檢測試樣
2 結(jié)果與討論
2.1 鍍鋅態(tài)
圖3為鍍鋅態(tài)掃描電鏡二次電子形貌。圖3a觀察到鍍鋅表面存在大量無特定形狀的漏鍍點(diǎn)，尺寸為10～100 μm 級。圖3b 和圖3c 為漏鍍區(qū)（虛線框）逐步放大5 000×和20 000×的表面形貌，表面覆蓋一層粒徑約為150 nm的顆粒狀物質(zhì)。
圖4 為圖3b 實(shí)線框區(qū)域能譜分析結(jié)果。該區(qū)域含有的主要合金元素為69.7%Fe、23.6%Zn、3.7%Mn 和3.0%O。鋅液成分為含0.22%Al 的液態(tài)Zn，Zn 的來源為鋅鍋中Zn 殘留在帶鋼表面。Fe 和Mn來源為基體添加的化學(xué)成分，檢測到的O只可能是鍍鋅前基板氧化導(dǎo)致的。按照3.0%Mn 形成MnO測算，約消耗1.1%O，由此可進(jìn)一步推斷，基板表面氧化物類型為Mn 和Fe 的氧化物。查找O 的來源對解決缺陷至關(guān)重要。
圖4 圖3b實(shí)線框區(qū)域能譜分析
2.2 去鋅層態(tài)
圖5 為對應(yīng)圖3b 漏鍍區(qū)去除表面鋅層狀態(tài)下的表面掃描電鏡形貌，圖5a～c 放大倍數(shù)分別為100×、500×和2 000×。圖5a淺色和深色區(qū)域分別對應(yīng)有和無Fe2Al5抑制層區(qū)域，即圖5c 中A 和B 區(qū)。從圖5b 中可觀察到Fe2Al5抑制層具有明顯“邊界”，且B 區(qū)相鄰邊界可以重新拼合為一個(gè)完整的區(qū)域，有明顯的“薄膜”撕裂的特征。從圖5c 的表面相貌觀察，A 區(qū)的Fe2Al5抑制層顆粒呈常規(guī)的米粒狀，長短軸比例約為2，長軸方向長度約為500～800 nm；而B 區(qū)Fe2Al5抑制層形成受阻，存在制約Fe2Al5抑制層形成的因素。
圖3 鍍鋅態(tài)缺陷區(qū)形貌
圖6 為圖5c中A 和B 區(qū)域的能譜譜圖。譜圖表明A 區(qū)Al 含量為9.6%，F(xiàn)e2Al5抑制層充分形成；而B區(qū)Al 含量僅為2.9%，抑制層未充分形成。A 區(qū)和B區(qū)檢測到的O 含量分別為0.6%和0.5%，這一特征進(jìn)一步佐證，基板表面有明顯氧化的推斷。
圖5 鍍鋅態(tài)缺陷區(qū)形貌
圖6 圖5c中A區(qū)和B區(qū)能譜
2.3 討論
漏鍍?nèi)毕轂閿?shù)十微米級漏鍍點(diǎn)片區(qū)，去鋅層后Fe2Al5抑制層有明確清晰“邊界”，“邊界”兩側(cè)表現(xiàn)為抑制層生成正常和受阻的兩種形態(tài)。這些缺陷特征與Takashi Kawano［3］和Giorgi［4］等人研究的點(diǎn)狀漏鍍?nèi)毕莸慕Y(jié)果一致，導(dǎo)致缺陷的直接原因是鋅鍋液面Al2O3薄膜粘附帶鋼表面。而該缺陷中在鍍鋅態(tài)漏鍍區(qū)域覆蓋Mn 和Fe 的氧化物顆粒，懷疑是由于基板表面氧化所致。
L·Bordignon［5］研究鍍鋅DP 鋼和低合金含量的IF 鋼同等熱浸鍍條件下的浸潤性，結(jié)果表明DP 鋼的浸潤角較IF 鋼更高，鋅層附著力更低。這是由于DP 鋼需要添加較高的Si、Mn、Cr 等合金元素達(dá)到一定的強(qiáng)度等級，但這些合金元素會(huì)在熱軋及連續(xù)熱浸鍍退火過程中富集在基板表面，從而形成Si、Mn、Cr等氧化物［6-7］，進(jìn)而影響鋅在基板表面的粘附。因此，高表面質(zhì)量的鍍鋅高強(qiáng)鋼對工藝及設(shè)備的要求也更高。而該鍍鋅DP 鋼漏鍍?nèi)毕菔窃阱冧\機(jī)組批量化應(yīng)用后偶發(fā)，應(yīng)與該機(jī)組的環(huán)境變化直接相關(guān)，實(shí)際檢測結(jié)果也表明基板表面存在Mn、Fe 的氧化物顆粒。
由此推斷很可能是鍍鋅機(jī)組鋅鼻子區(qū)域泄漏，基板表面明顯氧化和鋅鍋液面Al2O3薄膜增多，惡化DP 鋼的浸潤條件，進(jìn)而導(dǎo)致鋅鍋Al2O3薄膜先于鋅液粘附到帶鋼表面，F(xiàn)e2Al5抑制層形成受阻，影響鋅層粘附。經(jīng)檢測鋅鼻子法蘭連接處存在0.1 Pa·L/s泄漏點(diǎn)，封堵后漏鍍?nèi)毕菹?。對?yīng)鋅鼻子法蘭連接處的泄漏位置呈灰褐色（圖7a），證實(shí)該區(qū)域存在泄漏。圖7b為熱浸鍍鋅鍍層表面質(zhì)量。
圖7 鍍鋅態(tài)缺陷區(qū)形貌
3 結(jié)論
通過對鍍鋅DP 鋼漏鍍?nèi)毕蓍_展鍍鋅態(tài)和去鋅層態(tài)的表面形貌表征及能譜分析，總結(jié)如下：
（1）漏鍍?nèi)毕荼憩F(xiàn)為10～100 μm 級漏鍍點(diǎn)組成的片區(qū)，鍍鋅態(tài)漏鍍區(qū)存在尺寸約150 nm 的Mn 的和Fe的氧化物顆粒；
（2）去鋅層態(tài)可觀察到清晰的Fe2Al5抑制層顆?！斑吔纭?，無抑制層區(qū)域的Al 含量顯著低于正常Fe2Al5抑制層區(qū)域，分別為2.9%和9.6%；
（3）DP鋼漏鍍?nèi)毕莓a(chǎn)生原因是鋅鼻子法蘭連接處泄漏，基板表面形成Mn 的和Fe 的氧化物顆粒層使鋼板表面浸潤性變差，鋅鍋液面Al2O3薄膜先于鋅液粘附帶鋼表面，誘發(fā)漏鍍；
（4）鋅鼻子法蘭連接處堵漏后，缺陷消除。
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